文档介绍：基本要求：
理解极谱分析法的基本原理；
掌握极谱定量依据-扩散电流方程式；
理解极谱干扰电流及其消除方法；
掌握半波电位及其极谱波方程式；
了解新极谱法的原理和应用。
第五章 伏安分析法
Voltammetry
2022/8/20离而同时测
定几种物质，具有一定的选择性；
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5、由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，试液可以连续反复使用；
6、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上起氧化―还原反应的有机或无机物均可采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。
7、汞电极对氢的超电位比较大─可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至V)。
8 、滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过V。即该方法不适于阴离子的测定。
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浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。
电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。
注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。
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当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
2OH- －2e H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
(Cd2+)
一、电解池的伏安行为
U外代表外加电压、R代表电路
阻抗、 Ud代表分解电压
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改变电阻(电压)
测量(记录电压)
阴极
阳极
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可分为三个基本部分 ：
外加电压装置：提供可变的外加直流电压（分压器）
电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计
电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上
参比电极――是去极化电极，其电极电位不随外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极（SCE），接于电解池外边，用盐桥与电解池连接。
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去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。
工作电极――是一个表面积很小的极化电极，极谱中采用滴汞电极（DME）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内径约），滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（3－5秒/滴）均匀滴下。
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滴汞电极的特点
是一个完全的极化电极。由于汞滴很小（半径－1mm），表面积很小，所以电流密度很大，当外加电压使其电位负到一定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被还原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散所决定
V外= E参－ Ew+iR
V外=－Ew(SCE)
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a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。
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e. 汞容易提纯
扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。
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滴汞电极的缺点：
汞有毒；
毛细管易被堵寒；
DME上残余电流大；
DME作阳极时，电位不得>(VS SCE)，否则汞被氧化。
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目前的极谱仪都采用三电极系统    
即除了工作电极和参比电极外，还有一支由铂丝做成的辅助电极。由工作电极与辅助电极组成电解回路，由工作电极和参比电极组成工作电极电位的监测回路，并通过仪器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。
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三、极谱波的形成
以测定1×10-3 mol·L－1的Cd2+ ( mol·L－1的KNO3)为例说明极谱波的形成。
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极谱波可分成三个部分：
残余电流部分：ＡＢ段 i残=ic+if
当外加电压未达到Cd2+的分解电压，亦即施加在电极上的电位未达到Cd2+ 的析出电位时，回路上仍有微小的电流通过，此电流称为残余电流 ， 包含有两部分：一是滴汞