文档介绍：第九章 电化学分析导论
Chapter 9 A guide for electrochemical analysis
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①化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ
对于如下可逆氧化还原半反应。
Nernst equation is:
25℃时，以常用对数表示为
9-3-3 能斯特方程
使用条件电位代替标准电极电位时
25℃时，以常用对数表示为
9-4 一般电极反应过程
可逆电极过程
不可逆电极过程
吸附电极过程
动力学电极过程
9-5 电极的极化和超电位
由于电池有电流通过时，需克服电池内阻R，因此，实际电池电动势应为：
E= c - a – iR
iR 称为 iR 降(Voltage drop)，它使原电池电动势降低，使电解池外加电压增加。当电流 i 很小时，电极可视为可逆，没有所谓的“极化”现象产生。
9-5-1 浓差极化
有电流通过时，电极表面电活性物质的消耗若得不到有效补充，电极电位将变得与平衡电位不同。此称浓差极化
平衡电位
指由Nernst方程按本体溶液浓度计算得到的电位。
9-5-1 浓差极化
减小电流密度、提高溶液温度、搅拌溶液可减小浓差极化。
对于还原反应，浓差极化将使电极电位变得更负。对于氧化反应，浓差极化将使电极电位变正。
9-5-2 电化学极化
主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压(电极电位)比可逆电动势(平衡电位)更大反应才能发生。这种电极电位相对于平衡电位的变化称电化学极化。
在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正
9-5-3 超电位
由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为 超电位
对于阳极和阴极，分别有阳极超电位a和阴极超电位c。对于单个电极，超电位为浓差超电位和电化学超电位之和
= 浓差+电化
9-5-3 超电位
影响因素：
a) 电流密度，
b) T，
c) 电极化学成份不同，不同。与电活性物质和电极材料亲和力有关
d) 电极表面状态不同，不同。比表面积大，电流密度小，超电位小。
e) 析出物质形态不同，不同。析出物为气体的，超电位一般较大。
H2在Hg电极上的析出超电位很大。O2在碱性介质中析出超电位也很大
9-6 电极类型
9-6-1 各类化学传感器
1、金属基电极
（1）第一类电极
由金属及其盐溶液组成。
（2）第二类电极
由金属及其难溶盐(或络离子)和与难溶盐(或络离子)具有相同阴离子的可溶盐溶液组成。
M Mn+(amol/L)
M MA An -(amol/L)
Ag AgCl电极和饱和甘汞电极是常用的参比电极。
（3）第三类电极
1、金属基电极
由金属M及其难溶盐MA、与MA具有相同阴离子的另一种盐NA、N的可溶盐溶液组成。
由于涉及多个平衡，响应速度较慢，应用不多。
（4）零类电极
由惰性电子导体(Pt、Au、C、Hg)插入含某物质氧化态和还原态共存的溶液中构成的电极。
离子选择性电极(ISE)
2、膜电极
由内参比电极、内参比溶液、敏感膜组成。
只对特定的离子有相应信号，对其它离子不响应或响应信号很小。其信号具有Nernst方程的形式，但与氧化态及还原态的氧化还原平衡无关。
9-6-2 指示电极、工作电极、辅助电极
一般指无电极反应(无电流通过电极和电解液)时测量平衡体系的电极。常见为ISE。
1、指示电极
2、工作电极
指有电极反应(有电流通过电极和电解液----电解)时测量试液体系的电极。常见为零类电极。
3、辅助电极
指有电极反应(有电流通过电极和电解液----电解)时测量试液体系的起到辅助作用的电极。常见为零类电极。
9-6-3 参比电极
指在测量过程中本身电位基本不变，用于确定指示电极或工作电极电位的电极。
参比电极应满足可逆性、重现性、稳定性的要求。
因此参比电极的电极反应要快、电极电位符合Nernst方程、对温度等测定条件改变的响应快，无滞后现象、在流动溶液中电位漂移小、使用寿命长、操作及维护简单方便。
一级参比电极NHE虽对大多数要求符合很好，但操作不便。通常使用二级参比电极， Ag AgCl电极和饱和甘汞电极(SCE)
Ag AgCl(s) KCl(a=xmol