文档介绍：第二章酸碱平衡与酸碱滴定法
§ 溶液中的酸碱反应与平衡(了解)
离子的活度与活度系数
1、活度:在化学反应中表现出来的有效浓度,通常用a表示。
浓度与活度的关系:
式中——为活度系数,它反映实际溶液与理想溶液之间的偏差大小
ci为离子i的平衡浓度
对于溶液无限稀与中性分子: =1,此时溶剂活度: a =1
稀溶液(<·L—1)中离子的活度系数,可以用德拜—休克尔公式来计算,即:
式中:I:离子强度,; zi:离子电荷;
B: 常数, (=,25℃),与温度、介电常数有关;
å:离子体积参数(pm),约等于水化离子的有效半径。
当离子强度较小时,活度系数可按德拜—休克尔极限式计算:
(*)
2、浓度与活度的适用范围:
说明化学反应速率与能力,用活度表示;
说明物质的含量,用浓度表示。
溶液中的酸碱反应与平衡常数
1、酸碱质子理论
定义:给出质子的物质是酸,接受质子的物质是碱。既能接受质子,又能给出质子的物质,
称为两性物质。
共轭酸碱对——因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和碱,称为共轭酸碱对,彼此相
差一个H+。
酸共轭碱+质子
因此,根据酸碱质子理论,可以知道,酸碱反应的实质是质子转移。酸在水中的离解,也是酸碱质子反应,为了方便,通常简化为上述通式,称为酸碱半反应式。
2、酸碱解离反应规律与各类常数
分类:一(多)元酸碱的解离反应、溶剂分子的质子自递反应、酸碱中和反应(滴定反应)
和水解反应。
A、n元酸碱的解离反应规律——
如:H3PO4H2PO4—H2PO42—PO43—
其中:
pKb1 + pKa3=
pKb2 + pKa2=
pKb3 + pKa1=
B、溶剂分子的质子自递反应
溶剂分子与溶剂分子之间的质子转移,也称为溶剂分子的质子自递反应,如:
H2O + H2OH3O+ + OH—(25℃)
共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为:pKa + pKb = pKw=
C、酸碱中和反应(滴定反应) Kt——滴定反应常数
H++ OH—H2O
H+ +Ac—HAc
OH—+HAcAc—+H2O
拓展:
D、盐类的水解反应 Kh——盐类水解常数
例如在NaAc水溶液中:
其标准平衡常数表达式为
式中是离子碱Ac—的解离平衡常数,即为Ac—的水解常数。
E、活度常数与浓度常数
假设溶液中的化学反应为:
A+BHB+ +A—
当生成物及反应物浓度均以活度表示时,其平衡常数为:
式中:K°——活度常数(又称热力学常数),其中,
当各组分都用平衡浓度表示时,则:
式中:Kc——浓度常数,其中。
浓度常数与活度常数之间的关系:
在酸碱平衡的处理中,因溶液浓度一般较小,通常忽略离子强度的影响,即可不考虑浓度常数与活度常数之间的区别。但当要求较精确计算,如计算缓冲溶液的pH值等,则应考虑离子强度对化学平衡的影响。
溶液中的其他相关平衡——物料平衡、电荷平衡和质子条件
1、分析浓度、平衡浓度、与酸度:
定义:
分析浓度——溶液的总浓度c,单位为mol·L—1;
平衡浓度——平衡状态时,溶质或溶质各型体的浓度。用[ ]表示,单位为mol·L-1;
酸度——溶液中H+的平衡浓度或活度,通常用pH值表示。pH=-lg[H+];
2、物料平衡(MBE)
定义:各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。
如2 ´ 10-3 mol/L ZnCl2和 mol/L NH3混合溶液中: [Cl—] = 4 ´ 10-3 mol/L
存在关系:[Zn2+] +[Zn(NH3) 2+] +[Zn(NH3)22+] +[Zn(NH3)32+] +[Zn(NH3)42+] = 2 ´ 10-3 mol/L
[NH3] +[Zn(NH3) 2+] +2[Zn(NH3)22+] +3[Zn(NH3)32+] +4[Zn(NH3)42+] = mol/L
3、电荷平衡(CBE)
定义:溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。
如Na2C2O4水溶液中: [Na+] + [H+] = [OH—] + [HC2O4—] + 2[C2O42—]
注意:电荷数的相等,用平衡浓度表示。
4、质子条件(PBE)(重点)
定义:溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
质子条件式的导出方法:
①间接法(适用于混合体系):
由MBE和CBE →PBE,由MBE式代入CBE式,消去非质子转移所得的产物项。
②零水准法:(掌握) 关键点:零水准的选择
零