文档介绍：第十章单分子反应动态学
(Unimolecular Reaction Dynamics)
§ 富能分子的形成
( Formation of Energized Molecules )
§ Lindemann-Hinshelwood 理论
§ RRK理论
§ RRKM理论
§ 富能分子的形成
单分子反应可表示为:
A* 产物
A*:具有大于单分子分解的活化能的富能分子。
分子获得能量的途径有:
1、双分子碰撞的能量转移
2、化学活化
3、电磁辐射的吸收
如:分子吸收可见或紫外辐射产生电子激发
态分子。
吸收红外光子获得振动能等。
§ Lindemann-Hinshelwood 理论
一、Lindemann 理论
基本思想:反应物分子间碰撞导致部分分子获得能量而活化,这种活化分子具有一定寿命,可以发生化学变化进行单分子反应,但也可能由于碰撞失去所得高能而去活化。
1、 Lindemann 历程
k1
k-1
kd
k-1>> k1
单分子反应速率:
2、单分子反应速率常数的推导
对A*进行稳态近似:
得:
将(2)式代入(1)式,整理后可得:
(3)
令:
ku:单分子反应速率常数。
若用压力代替浓度,并用理想气体状态方程:
则:
k1、k-1为用压力表示的速率常数,p为总压。
3、讨论
(1)若 k-1 P >> kd(即压力或浓度很高时):
k:高压极限的单分子反应速率常数。
单分子反应表现为一级反应。
(2)若 k-1 P << kd
(即压力或浓度很低的极限情况下)
ku 与总压力成正比。
单分子反应表现为二级反应。
(3)在高压和低压极限之间
无简单反应级数。
为了对Lindemann理论作定量检验,作如下数学处理:
单分子反应的降变:
当压力由高压向低压变化时,单分子反应速率常数ku的值有降低的趋势。同时反应级数也从高压极限时的一级向低压极限时
的二级过渡。这种现象称为单分子反应速率的降变。