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沉积学报
ActaSedimentologicaSinica
ISSN1000-0550,CN62-1038/P
《沉积学报》网络首发论文
题目:白云岩化作用与白云岩孔隙的形成——来自实验模拟交代反应的启示
作者:王广伟
DOI:.1000-
收稿日期:2022-04-06
网络首发日期:2022-07-01
引用格式:——来自实验模拟交代反应的启
示[J/OL].:///-
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沉积学报
ACTASEDIMENTOLOGICASINICA
文章编号:1000-0550(2022)00-0000-00DOI:.1000-
白云岩化作用与白云岩孔隙的形成
——来自实验模拟交代反应的启示
王广伟1,2
(华东)山东省深层油气重点实验室,山东青岛266580
(华东)地球科学与技术学院,山东青岛266580
摘要白云岩常比同时期灰岩具有更好的物性而成为油气勘探的优选目标,四川盆地海相碳酸盐岩层系
%的探明地质储量来自于白云岩储层。因此,白云岩化作用和白云岩孔隙成因的研究引起了石油地
质学家极大的关注,并取得了显著进展,然而有关白云岩化作用对孔隙的影响仍存在较大争议。通过归纳
总结白云岩孔隙成因的主要理论观点,结合多种类型交代反应的实验模拟结果,阐明白云岩化过程中孔隙
的形成与演化,并对白云岩孔隙成因的研究提出了展望。已有理论表明,白云岩的孔隙可以继承于原岩,
也可形成于等摩尔交代、白云岩化过程中的方解石溶解或者白云岩形成之后的溶蚀作用;白云岩化作用可
以增加、保持或者降低储层孔隙,取决于交代反应的环境、时间和流体性质。综合实验模拟结果的共性特
征表明,交代反应是一个溶解—运移—沉淀的微过程,新孔隙的形成贯穿交代反应的整个过程,提供了流
体、离子交换的通道,以保持交代反应的持续进行;新孔隙的形成并非受矿物摩尔体积的控制,而是受控
于相对溶解度,即反应物的溶解量大于生成物的沉淀量。交代过程中产生的新孔隙以微孔隙为主,对储层
有效孔隙度的贡献仍待进一步评价。
关键词白云岩化;孔隙演化;实验模拟;交代作用
第一作者简介王广伟,男,1986年出生,博士,副教授,储层沉积学,E-mail:******@
0引言
白云岩化作用是白云石矿物逐渐取代方解石或文石矿物的一种交代反应,微观上表现为
方解石、文石等反应物溶解、同时伴随着白云石沉淀的耦合过程[1]。白云岩在全球范围内广
泛分布[2-6],常发育不同类型的储集空间而成为优质的油气储集层[7-11]。据统计,四川盆地海
×1012m3天然气[12],其中白云岩储层中的探明储量占
%。因此,有关白云岩孔隙成因的研究引起了极大的关注,并取得了显著
的进展[13-19]。白云岩的孔隙可以形成于沉积期、大气淡水暴露溶蚀[20-22]、白云岩化作用[23-24]
或者埋藏溶蚀作用[25-28]等。其中,白云岩化作用对白云岩孔隙的影响仍存在较大争议。基于
孔隙与白云岩形成的相对时间,白云岩的孔隙可划分为同生孔隙和后生孔隙[23];同生孔隙
形成时间与白云岩形成时间一致,是继承/转化的原岩孔隙,亦或是白云岩化过程中新形成
的孔隙;后生孔隙则是白云岩形成之后形成的所有孔隙。
收稿日期:2022-04-06;收修改稿日期:2022-05-12
基金项目:国家自然科学基金(41902130)[Foundation:NationalNaturalScienceFoundationofChina,]:.
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国内外研究者对白云岩化作用本身对孔隙的影响(即同生孔隙的成因)已作出较多理论
和实例分析,可总结为三个观点[23,29]:第一,白云岩化作用可以增加储层的孔隙度,方解石、
文石转变为白云石的过程中,因摩尔体积的差异,生成物沉淀的总体积小于反应物消耗的总
体积,导致交代体系中固相体积收缩和孔隙体积增大;第二,白云岩化作用对储层的孔隙度
没有影响,白云岩的孔隙主要继承于灰岩原岩的孔隙;第三,白云岩化作用降低了储层的物
性,如过白云岩化作用。因此,白云岩化过程中孔隙的增加、保持或破坏似乎与交代反应的
环境、流体性质和反应时间密切相关[29]。地质环境下的交代作用类型丰富,是一类流体参
与的溶解—沉淀相耦合的微过程[30]。本文归纳总结了白云岩化过程中孔隙形成与演化的主
要理论观点,并列举了四类典型的交代反应实验模拟,通过总结和对比实验的观测结果,识
别出交代反应的一些共性特征,为理解白云岩化作用对孔隙的影响提供不同的视角和理论借
鉴。
1白云岩孔隙成因研究现状
碳酸盐岩层系的油气勘探与实践表明,白云岩物性常优于同时期灰岩,尤其在古老地层
中更为明显[2,6]。针对这种现象的成因,前人做了大量地质实例分析和实验研究,以下对白
云岩孔隙成因的解释和理论模式进行系统的梳理和总结。
受化学动力学障碍的限制,白云石极难从地表常温、常压环境的水体中直接沉淀[30-32]。
规模性发育的白云岩主要为次生交代成因,反应过程可用公式(1)表示[33]:
2CaCO3+Mg2+→CaMg(CO3)2+Ca2+(1)
该过程会消耗白云岩化流体中1mol的Mg2+同时释放1mol的Ca2+至流体中,因此称为等摩
尔交代作用;同时,生成1mol白云石会消耗2mol方解石或文石。已知白云石的摩尔体积
,,
cm3/mol[34]。由于反应物与生成物摩尔体积的差异,反应前后体系中的固体体积会发生变化,
孔隙体积也相应的发生改变。理论计算表明,若白云石交代方解石,则会造成矿物总体积缩
小(×2mol)-(×1mol)=,相应的孔隙度增加值
/(×2mol)×100%=%;若白云石交代文石,固相体积会
缩小(×2mol)-(×1mol)=,相应的孔隙度增加
%。由此,前人认为白云岩化过程中由于摩尔体积的变化会形成新的孔隙[33],这便是经
典的白云岩孔隙成因理论,并用于解释碳酸盐岩地层中白云岩孔隙度一般好于同时期灰岩的:.
王广伟:白云岩化作用与白云岩孔隙的形成
地质现象。等摩尔交代理论自提出后一直备受质疑,关键在于白云岩化过程中是否有外源
CO32-的混入。Weyl[35]研究认为,相对于Ca2+、Mg2+浓度,大多数地层水中CO32-含量较低,
并利用质量守恒原理证明白云岩化过程遵循等摩尔交代原理。基于对意大利VenetianAlps
地区中侏罗统的研究,Zempolichetal.[36]发现白云岩的面孔率多介于10%~15%,与理论增
加值相似,因此认为白云岩化作用是一个等摩尔交代的过程。
然而,Luciaetal.[37]研究指出,全新世白云岩孔隙度与灰岩相似,甚至在波内尔岛上新
世-更新世碳酸盐岩地层的白云岩孔隙度显著低于同期灰岩;此外,鲕粒、生屑等颗粒的原
始微结构在白云岩化之后被完美的保存下来[38],这些均表明白云岩化作用能够保持固相的
原始格架,外源CO32-的流入应该是一种普遍现象,白云岩化作用并非是等摩尔交代而是等
体积交代的过程,可以用公式(2)和公式(3)表达:
(方解石)+Mg2++-→CaMg(CO3)2++(2)
或
(文石)+Mg2++-→CaMg(CO3)2++(3)
交代反应体系中,,固相体
积的损失量与白云石的沉淀量相同,反应前后孔隙体积保持不变。等体积交代理论认为,白
云岩化过程中没有新孔隙的生成,白云岩的孔隙只是白云岩化过程中灰岩原岩孔隙的转变,
为继承性孔隙;因此,白云岩的孔隙度取决于原岩。古代白云岩孔隙度大于相邻灰岩的主要
原因是白云岩具有更强的抗压实—压溶能力,在埋藏环境中能够保存更多的孔隙[39]。四川
盆地三叠系潮坪相白云岩形成于准同生—早成岩期,在近于等体积交代过程中,灰泥微孔隙
转变为白云岩晶间孔并在埋藏环境中保存下来,而未发生白云岩化的灰泥则被压实成致密的
泥晶灰岩[38]。Lucia[39]通过对比不同时代(全新世、更新世、新近纪和侏罗纪)灰岩与白云
岩的孔隙特征指出,白云岩孔隙的形成与白云岩化作用本身无关,白云岩孔隙度即可以大于、
等于或小于同时代的灰岩,因此认为白云岩孔隙为继承性孔隙。
综上所述,白云岩化流体在提供Mg2+离子的同时也提供了CO32-离子,导致白云岩化反
应路径的差异,从而引起孔隙体积的变化,主要取决于白云岩化流体的CO32-浓度。因此,
根据流体提供CO32-的含量,白云岩化过程可以用综合反应模式(公式4)表示为[40]:
(2-x)CaCO3+Mg2++xCO32-→CaMg(CO3)2+(1-x)Ca2+(4)
x为白云岩化过程实际消耗流体中CO32-的浓度,对于方解石和文石,
,反应前后矿物体积保持不变。以白云石交代方解石为例,当x等于0,即白云
岩化发生在封闭的成岩体系,无外源CO32-的混入,则白云岩化遵循等摩尔交代作用(公式:.
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1),%;当0<x<,则白云岩化后固相体积总体减小,
孔隙度理论增加介于0~%之间;,白云岩化前后孔隙体积不变,即
为等体积交代作用(公式2)。当x>,则白云岩化后固相体积增加,存在过白云岩
作用,孔隙度降低。白云岩化流体的性质最终决定了白云岩化作用是增加、降低还是保持孔
隙。因此,在近地表环境下,白云岩化流体常富含外源CO32-,交代反应倾向于等体积交代
为主,在靠近卤水源的位置当方解石被完全交代后可能会发生过白云岩化;相比,在相对封
闭的埋藏环境,云化流体的外源CO32-浓度较低,白云岩化可能更倾向于等摩尔交代。
白云岩化作用是碳酸钙溶解—白云石再沉淀的微观耦合过程。白云岩化流体主要为不同
程度的蒸发海水[41-42],并且随着蒸发作用的增强,海水盐度逐渐增加、pH值逐渐降低[43]。
因此,蒸发性的海源流体作为白云岩化流体,对灰岩具有一定的溶解能力,且与灰岩地层的
原始孔隙水混合,会进一步促进原岩的溶解[44-45]。
另一种孔隙成因理论为白云岩化晚期残余方解石的溶蚀。在白云岩化过程中的晚期,地
层流体受白云岩化反应的改造,可能对残留的灰质成分有较强的溶解能力,导致残余方解石
的溶解速率大于白云石的沉淀速率[46],从而形成孔隙。时间上,孔隙形成于白云岩化过程
的晚期,属于白云岩化的一部分。这一理论首先由Landes[47]提出,并用于解释密歇根盆地
局部发育的高孔隙性白云岩储层成因。Wendte[48]系统研究了不同白云岩化程度的储层特征,
发现白云岩的晶间孔实际为原岩的粒内孔和铸模孔,且在厚层白云岩中部最发育,认为白云
石首先交代原始灰岩颗粒的外部,内部残存的方解石或文石在白云岩化晚期被溶蚀形成粒内
孔。
2交代反应的实验模拟和结果
(CaMg(CO3)2)和菱镁矿(MgCO3)交代单晶方解石(CaCO3)
将边长约为2mm的立方体方解石单晶和1mL浓度为1mol/L的MgCl2溶液放置于高
压反应釜中,在200℃、饱和蒸气压(约16bar)条件下反应。共计5组平行试验,反应时
间分别为1d、3d、7d、14d和28d,分别对每组试验的产物进行观察[49],观测结果如图1
所示。
交代反应显示出方解石单晶被白云石和菱镁矿自外向内逐渐交代(图1a)。反应初期(1
d和3d),方解石晶体外层首先被菱镁矿交代,形成一个反应边(reactionrim);随着反应
的进行(14d),白云石出现在方解石和菱镁矿层之间(图1b,c);至反应的最后阶段(28d),:.
王广伟:白云岩化作用与白云岩孔隙的形成
生成的白云石又被菱镁矿交代,反应边几乎全由菱镁矿组成。整体而言,交代反应过程中,
原始晶体的外形和大小未发生明显变化(图1a)。原始方解石单晶几乎不发育孔隙,被白云
石和菱镁矿交代后,形成一个孔隙性的反应边,发育大量的晶间微孔(图1d);反应边与未
反应的方解石之间存在明显的间隙(图1c),并随交代时间的增加,反应边和间隙的宽度均
增大。反应后溶液中Ca离子浓度增加,Mg离子浓度降低,Ca/Mg值增大(表1)。
图1白云石和菱镁矿交代方解石的产物特征[49]
(a)三维图像显示灰色反应边(白云石和菱镁矿构成)与灰白色未反应的内部方解石,反应时长14d;(b)28天后的交代特征,
反应物与生产物间有明显的间隙;(c)孔隙性反应边由白云石和菱镁矿组成,反应物与生成物之间黑色部分为间隙(Gap),黄
色虚线代表物质溶解位置向沉淀位置的转移,红色虚线代表流体通过孔隙性反应边与溶液进行离子交换,反应时长14d;(d)
反应边中发育大量晶间微孔隙,反应时长14d
[49]
(a)3Dreconstructionofthesampleshowinggreyreactionrim(dolomiteandmagnesite)andgrayish-whiteunreactedcalcitecore,14-day
reactiontime;(b)overallreplacementafter28days;(c)reactionrimdividedintotwolayers,
precipitationposition,andthereddottedlinerepresentstheionexchangethroughtheporousreactionrim;14-dayreactiontime;(d)large
numberofintercrystallinemicroporesdevelopedinthereactionrim;14-dayreactiontime
表1溶液随反应时间的离子浓度变化[49]
Table1Compositionofreactedfluidasafunctionoftime[49]
反应时间溶液离子浓度
pH
(d)Mg/(mg/L)Ca/(mg/L)Mg/(mol/kg)Ca/(mol/kg)
**********.
:.
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(CaMg(CO3)2)交代文石鲕粒(CaCO3)
/L的CaCl2的溶液中,
反应温度为200℃、平衡蒸气压[50]。共计9组平行实验,反应时长分别为6h、24h、36h、
48h、60h、72h、96h、168h和180h,产物过滤并用去离子水冲洗,干燥后用于观测。
模拟结果显示(图2),白云岩化作用自鲕粒外层向内部逐渐延伸。反应6h后,鲕粒表
层可见零星分布的半自形白云石晶体(图2a)。反应至24h,白云石晶体趋于自形,且逐渐
连片形成白云石包壳(图2b)。随着反应时间的增加(24~96h),鲕粒内部圈层开始发育半
自形—自形白云石(图2c,d),白云石首先交代藻钻孔和孔隙性纹层,然后再交代致密的
部分;生成的微晶白云石显示出与原始文石质鲕粒相似的纹层结构(图2e,f),纹层厚度一
般为数十微米。总体而言,交代反应形成的白云石主要沉淀在原始鲕粒轮廓范围内,反应前
后总体积不变,孔隙主要包括鲕粒纹层中的晶间微孔隙和少量的铸模孔。白云石包壳和纹层
的产生表明,大部分白云石沉淀发生在文石溶解位置附近的几十微米范围内,而少量铸模孔
的发育则表明,一些沉淀则发生在溶解位置数百微米范围内[50],反应物溶解的位置与生成
物沉淀的位置存在一定距离的偏移。
图2白云石交代文石质鲕粒的产物特征[50]
(a)文石质鲕粒最外层零星分布的半自形白云石,反应时长6h;(b)文石质鲕粒最外层发育白云石包壳,主要由自形—半自
形白云石晶体组成,发育大量晶间微孔隙,反应时长24h;(c)鲕粒内部发生白云岩化(黑色箭头),反应时长24h;(d)鲕粒
几乎被白云石完全交代,鲕粒纹层厚约10~30μm,反应时长96h;(e,f)白云岩化之后的鲕粒圈层结构,圈层由自形—半自形
的白云石组成,反应时长180h
[50]
(a)smallclustersofsubhedraldolomitecrystalsprecipitatedonooidsurfaces,6-hrreactionproducts;(b)dolomiterindonouterooid
surfaceswithmanyintercrystallinepores,24-hrreactionproducts;(c)partiallydolomitizedooids,24-hrreactionproduct;(d)almost
completelydolomitizedooidwithmimeticdolomitelaminae10–30μmwide,96-hrreactionproduct;(e,f)fine-scaleconcentricdolomite
laminaeofeuhedral–-hrreactionproducts
:.
王广伟:白云岩化作用与白云岩孔隙的形成
(NaAlSi2O6·H2O)交代白榴石(KAlSi2O6)
在150℃温度条件下,%的NaCl溶液的高压釜中进行方沸石交
代白榴石的实验[51-52]。交代反应式如公式(5)所示:
KAlSi2O6+Na++H2O→NaAlSi2O6·H2O+K+(5)
该过程消耗流体中1mol的Na+同时释放1mol的K+至流体中,类似于白云岩化中的等摩尔
交代作用。同时,生成1mol方沸石会消耗1mol白榴石。
cm3/mol,[34],生成物的摩尔体积大于反应物。
与白云岩化作用的摩尔体积减少的情况相反,理论计算表明,1mol方沸石交代1mol白榴
石后,%,%。
然而,实验结果如图3所示,反应物白榴石为双晶结构,孔隙不发育(图3a~c)。交代
产物方沸石沿着白榴石晶体边界向内部交代(图3d)。扫描电镜观察显示,方沸石由有序的
微晶组成(图3e),层间发育大量的微孔隙(图3f)。这与传统理论认为摩尔体积的增加降
低孔隙的观点相矛盾。由此表明,生成物的摩尔体积增加不会影响交代过程中新孔隙的形成,
反应物中存在微孔隙似乎是一种普遍现象。新孔隙的形成表明交代过程中方沸石的沉淀量小
于白榴石的溶解量,并超过摩尔体积增加的影响。
图3高温条件下方沸石交代白榴石的特征[51-52]
(a~c)反应物白榴石的表面形态和双晶结构特征,几乎不含有孔隙;(d)交代反应后方沸石沿着白榴石边缘分布;(e,f)方沸
石交代白榴石后继承了双晶结构,同时伴生微孔隙
[51-52]
(a–c)typicalleucitegrainwithcoarseandfinetwinlamellae;(d)leucitegrainpartiallyreplacedbyanalcimeouterrim,preservingthe
overallshape;(e,f)microporesinanalcimereactionrims
:.
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***化钾(KCl)交代溴化钾(KBr)
室温条件下,将大小为2mm×2mm×
液中,KBr在溶液中发生溶解,增加了溶液中K+离子的含量,从而导致KCl过饱和而发生
沉淀,即宏观上表现的KCl交代KBr晶体,反应时长从1分钟至12天[53]。交代反应过程如
公式(6)所示:
KBr+Cl-→KCl+Br-(6)
该过程消耗流体中1mol的Cl-同时释放1mol的Br-至流体中,同样类似于白云岩化的等摩
尔交代作用。同时,生成1mol***化钾会消耗1mol溴化钾。
cm3/mol,生成物***[34],生成物的摩尔体积小于反应物。
理论计算表明,1mol***化钾交代1mol溴化钾后,%。
实验结果如图4所示,反应物溴化钾晶体干净透明,孔隙不发育(图4a),随着交代反
应由外向内进行,乳白色的***化钾生成物逐渐增大(图4b,c),反应时间至120min后完全
形成***化钾晶体(图4d)。扫描电镜观察显示,原始溴化钾的孔隙度几乎为零(图4e),而
由***化钾组成的反应边发育大量的微孔隙(图4e~g)。然而,由于微晶和微孔隙具有较大的
表面能,形成的***化钾晶体的微结构仍会进一步演化和再平衡,导致晶体外边缘微孔隙消失,
形成了一个显著的亮边结构(图4h)。随着平衡时间的增加,亮边结构更趋明显(图4i),
内部微孔隙完全被亮边所包裹。这种结构与实际的白云石[54]地质样品中的雾心—亮边特征
具有很好的相似性(图4j)。
图4常温常压下***化钾交代溴化钾的产物特征[53]
(a~d)反应物溴化钾单晶较干净透明,原始孔隙度几乎为0,随着交代反应的逐渐进行,生成富含微孔隙的乳白色***化钾反应
边,直至完全被交代,反应时间为10min、40min和120min;比例尺均和图a~d具有相同的比例尺;(e~g)生成物KCl发育大
量微孔隙,10min;(h)完全交代后形成的***化钾晶体,其边缘发生结构的再平衡,微孔隙消失,形成亮边结构,晶体内部因含:.
王广伟:白云岩化作用与白云岩孔隙的形成
有大量微孔隙而形成雾心结构,120min;(i)***化钾经历长时间的结构平衡,形成雾心—亮边结构,12d;(j)安的列斯群岛中
新世白云石显示典型的雾心—亮边(黄色箭头)结构[54]
[53]
(a–d)
clearandtheproductKClappearsmilkybecauseofmicropores;(e–g)ReplacementinterfaceinacrystalofKBrexposedtoasaturated
;thedarkerrimisthereplacementKClproductwith
abundantmicropores;(h)completelyreplacedcrystalafter120-