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2021年1月VolNo,p2p021
SpectroscopyandSpectralAnalysisJanuary
基于自适应加窗spline曲线拟合的拉曼光谱去基线方法
刘龙1,范贤光1,2*,康哲铭1,吴怡1,王昕1,2*
,福建厦门361005
,福建厦门361005
摘要拉曼光谱是一种无损快速检测技术,可以提供材料的定性和定量信息,因而在医药、化工等诸多领
域得到了广泛的应用。但是,由于样品荧光背景噪声的影响,造成拉曼光谱信号出现基线漂移现象,这给拉
曼光谱的特征峰识别和拉曼成像带来十分严重的影响。目前,改进实验方法和数值处理是解决该问题的两
种重要手段。改进实验方法上,有偏振调制法和高频调制法等,但存在实验设备复杂,检测技术难度大等缺
点;数值处理上,有多项式拟合和小波变换等,但容易出现欠拟合和过拟合等现象。本文在不改换高精密设
备的前提下,针对传统基线校正的方法进行了改进,提出一种基于自适应加窗曲线拟合的拉曼光谱去
spline
基线方法。首先,基于谱峰识别算法和初始搜索步长求得谷值的最优搜索间距,并利用谱谷识别算法完成谷
值曲线的拟合;其次,利用最优搜索间距和谱峰识别算法,求得谷值曲线峰值位置,并在该位置处对称添加
自适应矩形窗函数去除峰值,重新划分整个区间,拟合谷值曲线;再次,逐点比较拟合曲线与原拉曼光谱信
号,取较小值,拟合曲线;最后,重复加窗去除峰值操作,直至自适应窗函数宽度低于阈值,完成拉曼光谱
信号的基线拟合。在实验中,选用乙酸丁酯、聚***丙烯酸甲酯(,)作为实
polymethylmethacrylatePMMA
验样品,利用该方法对其拉曼光谱信号进行了基线校正,观察并比较该方法和传统方法的校正结果。实验结
果表明,该方法能够有效地消除拉曼光谱信号的基线漂移,较好的保留一些较弱的拉曼特征峰,且不易出现
欠拟合和过拟合的现象,获得了良好的基线校正效果,为进一步分析光谱数据和实现拉曼成像提供准确可
靠的信息。
关键词拉曼光谱;基线漂移;基线校正;最优搜索
中图分类号::DOI:/..1000‐0593(2021)01‐0111‐05
OAjissn
噪比,变得至关重要。目前,解决该问题的主要策略分为两
引言大类:改进实验方法和数值处理。改进实验方法中,有偏振
调制法,高频调制法和门控法等[4‐6]。虽然可以在一定程度
拉曼散射又称拉曼效应,是一种基于激光的光谱技术,上减少基线漂移,但是其结构复杂、造价昂贵,一般由实验
由印度物理学家拉曼()[1]于1928年首先发现。作为室自行搭建,用于前沿科学研究,推广难度相对较大。数值
Raman
一种鉴定分子结构的重要手段,拉曼光谱可提供有关分子振处理中,有频域滤波、小波变换和曲线拟合等[7‐10]。频域滤
动的定量信息,可用于研究组织和细胞内分子的化学组成和波是对拉曼信号进行傅里叶变换,然后设计合适滤波器进行
结构。同时,拉曼光谱又具备无损伤、无需标记等优点,在滤波处理的方法。尽管频域滤波有一定的效果,但是这种方
生物医药、食品监测以及各种疾病诊断等多个领域得到广泛法可能造成拉曼光谱的人为扭曲,且参数设计复杂。小波变
应用[2‐3]。换是对拉曼信号作分解处理,得到一系列不同频率正弦波,
然而,由于自发拉曼信号很弱,仅为原始激发光信号强实现基线去除的目标。然而,不同拉曼光谱的噪声和基线频
度的10-8左右,在利用拉曼光谱仪测试中,不可避免的受到率不尽相同,寻找一个通用的分解方法比较困难,且计算量
荧光背景干扰,出现基线漂移现象,严重影响拉曼光谱的分和计算复杂度也相对较高。曲线拟合是将拉曼信号中的基线
析应用能力。因此,减少基线漂移,提高拉曼光谱信号的信通过多项式拟合出来,然后从拉曼光谱中去除。但是,拟合
收稿日期:2019‐12‐02,修订日期:2020‐04‐08
基金项目:国家自然科学基金项目(21874113,21974118),国家重大科研仪器研制项目(21627811)资助
作者简介:刘龙,1989年生,厦门大学航空航天学院仪器与电气系博士研究生‐:******@.
emailqqcom
*通讯作者‐:***@..;***@..
emailxinwangxmueducnfanxgxmueducn
112光谱学与光谱分析第41卷
阶数不易确定,且容易导致欠拟合或过拟合现象的发生。阶3;
step
数选择过少,会导致欠拟合;阶数选择过多,会导致过拟合。(3)借助谱谷识别算法,对R以3进行搜索,得到
stepR
为实现拉曼信号基线的完美去除,需要对信号进行大量的尝谷值坐标集合,利用函数拟合基线r。再以概率统计
spline
试,计算量相对较大且耗时。本文在不增加实验设备成本的的方法,估算谷值出现频率最多的频段位置,得到初始加窗
前提下,针对传统基线校正的方法进行了改进,提出一种基函数的宽度_;
Winstep
于自适应加窗曲线拟合的拉曼光谱去基线方法,该方(4)再次利用谱峰识别算法,对r以3进行搜索,得
splinestep
法不仅可以够克服拟合阶数不易确定和计算复杂的难题,而到r峰值坐标集合,并在峰值位置,对称加窗去峰值。为防
且还具备样条曲线平滑去噪的优点。有效地消除拉曼光谱信止出现边缘效应,对r两端附近出现的峰值加半窗处理。然
号的基线漂移,较好的保留一些较弱的拉曼特征峰,为进一后利用函数拟合基线,得到r1。逐点比较r1和R,取
spline
步分析光谱数据和实现拉曼成像提供准确可靠的信息。较小的点赋值给r1;
(5)返回步骤(4)继续执行,并重新赋值3=3/i,
stepstep
1算法_=_/i,其中i是循环次数。直至自适应窗函
WinstepWinstep
数宽度_低于阈值_;
WinstepWinmin
(6)校正后的光谱信号=-1。
RcorrectRr
曲线拟合是将一些指定点连接成一条光顺曲线,
spline
具有样条曲线平滑和计算相对简单的优点,广泛应用于船体
和机翼外形设计等对光滑性要求较高的造型中[11‐12]。其中,
3次样条函数,不仅有着较高的精度,而且方便操作。在本
文中,将其用于拉曼光谱基线的拟合。
待拟合区间[a,b]分为n段:a=x0<x1<⋯<xn=b,
且函数S(x)在[a,b]的每一个子区间上是三次多项式。若函
数S(x)在节点xj上值等于给定的函数值,则称S(x)是区间
[a,b]的一个3次样条函数,即
23
S(x)=S(xj)=aj+bjx+cjx+djx,
x∈[xj,xj+1](j=0,1,⋯,n-1)(1)
其中,共有4n个待定系数,且满足如下的条件。
Sj-1(xj)=Sj(xj)
Sj-1(xj)=Sj(xj)(j=1,2,⋯,n-′1)(2)′图1自适应加窗spline曲线拟合去基线流程图
Sj-1(xj)=Sj(xj)″″
考虑到本文是实现拉曼光谱的基线拟合,首尾两端处需windowedsplinefitting
要具备有连续性和光滑性,所以在首尾两端满足第一种边界
条件:给定y=f(x)在端点的一阶导数。2实验部分
S(x0)=f(x0)′′
(3)
S(xn)=f(xn)′和仪器′
联立式(1),式(2)和(3),即可求得三次样条函数S(x)。选用乙酸丁酯、作为实验样品。实验仪器选用由
PMMA
,拉曼光纤探头,激光器组成的模块化拉曼系统。
QEPro
3次样条函数S(x)具备样条曲线平滑的特点,使用其拟其中,叉光纤一端接785激光器,另一端接光谱仪。
nm
合拉曼光谱基线的同时,又可实现对基线的平滑作用,
一定的去噪功能。故此,本文基于3次样条函数S(x),提出将实验样品乙酸丁酯,分别置于比色皿和自封
PMMA
了基于自适应加窗曲线拟合算法校正基线,其原理如袋中,设定激光功率为500,积分时间为10,利用实验
splinemWs
图1所示。利用3次函数拟合算法,通过自适应加窗室搭建的模块化拉曼系统,完成样品测试,获得原始拉曼光
spline-1
去基线峰值循环迭代,不断逼近光谱信号基线,原始信号扣谱数据。其中光谱拉曼位移范围为200~3300,光谱
Rcm
线基线后,即可实现基线校正后的光谱。信号处理方法的基分辨率为1-1。在拉曼光谱拟合基线前,首先设定合适的
cm
本步骤如下:拉曼峰值搜索的初始步长1。基于谱峰识别算法,经优化
step-1
(1)输入原始拉曼信号R(n维向量)和拉曼峰值搜索的搜索得:1设定在40~80范围最优。本文中选用
stepcm
初始步长1;1为70-1,完成初始基线r的拟合,如图2所示。
stepstepcm
(2)利用谱峰识别算法,对R以1进行初始搜索,然后,利用本文算法完成对初始基线的进一步拟合,如
step
得到R峰值坐标集合。并以概率统计的方法,估算峰值出现图3所示。由图3可知,拟合基线能够很好的通过原始拉曼
频率最多的频段位置,得到优化的峰值搜索步长2。再以信号各谷值点,同时拟合基线在拉曼光谱信号特征峰集中的
step
2重复上述操作,得到拉曼光谱谷值搜索的优化步长位置区间能够很好地捕捉到各个特征峰基点;在特征峰分散
step
第1期光谱学与光谱分析113
的位置区间,又能够很好地与原始光谱信号逼近,且基线整曼光谱,很好地保留了光谱信号的特征峰段信息。同时,没
体变化平缓。有出现多余的波峰,且较好的保留一些较弱的拉曼特征峰,
可以用于进一步的消噪平滑以及特征峰的识别和匹配。这为
本文算法的可行性和良好性能提供了有力的证明。
图2原始拉曼光谱和初始基线r
():乙酸丁酯;():
abPMMA
():n‐;():():乙酸丁酯;():
aButylacetatebPMMAabPMMA
byadaptivewindowsplinefitting
():‐;():
anButylacetatebPMMA
3结果与讨论
为进一步验证本文算法的良好性能,选取传统多项式拟
合方法,零相位高通滤波器[13]和[14]算法(
BEADSBaseline
)进行比较,图5给出
estimationanddenoisingwithsparsity
了三种算法校正乙酸丁酯基线的结果。其中,图5()给出了
a
多项式拟合基线的结果。由于多项式阶数对基线拟合结果有
较大的影响,本文采用三阶和六阶作为拟合对照组。由图5
()可看出,对于样品乙酸丁酯的光谱信号,在使用三阶多项
a
式拟合基线时,在拉曼位移为2200-1左右两侧出现了明
cm
显的过拟合和欠拟合现象,拟合基线基本上没有通过光谱信
号的谷值点;六阶多项式拟合基线时,在一定程度上改善了
过拟合现象,但是在拉曼位移为2200~3000-1范围,欠
cm
拟合现象反而严重。因此,传统多项式拟合基线需要在阶数
上进行优化,然而拟合的阶数又因样品不同会有所差异,造
图3原始拉曼光谱和自适应加窗spline曲线拟合基线成多项式拟合基线算法的通用性能不佳。
():乙酸丁酯;():图5()给出了零相位高通滤波拟合基线的结果,其中滤
abPMMAb
。由于滤波器的阶数和通带波
chebyschev
adaptivewindowsplinefitting纹影响拟合结果,本文采用阶数1,2,,δδ
():‐;():。由图5()可看出,在拉曼位移1600
anButylacetatebPMMAb
-1左右,基线发生了不同程度的过拟合和欠拟合现象。比
cm
最后,基于求得的拟合基线,完成拉曼光谱信号基线的较图5()中的拟合基线1和3,2和4可知:阶数相同,越δ
b
校正,如图4所示。由图4可知,本文算法校正基线后的拉大,在拉曼位移1600-1右侧的欠拟合现象有所改善;比
cm
114光谱学与光谱分析第41卷
较图5()中的拟合基线1和2,3和4可知:阶数越小,相δ
b
同,在拉曼位移1600-1左侧的过拟合现象有所改善。因
cm
此,滤波器拟合基线需要在多个参数之间进行耦合优化,计
算较为复杂。
图5()给出了拟合基线的结果。算法常
cBEADSBEADS
用于处理色谱信号,但是也可用于处理其他含有基线干扰的
信号。这里用以对照,验证本文算法的性能。由图5()可知:
c
算法整体拟合良好,仅在拉曼位移1170~1210
BEADS
-1范围,出现了过拟合现象;在拉曼位移600-1左侧,
cmcm
出现了一定的欠拟合现象。因此,算法应用到拉曼
BEADS
光谱信号基线去除时,整体性能良好,但是局部拟合结果有
待提高。
综上所述,采用基于自适应加窗曲线拟合的拉曼
spline
光谱去基线方法,充分利用了函数的光滑特性,克服
spline
了传统多项式拟合基线阶数不易确定的缺陷,滤波器拟合基
线参数设计复杂的弊端,和算法拟合基线局部性能
BEADS
不佳的瑕疵。同时,在原始光谱信号出现严重基线漂移现象
时,本文算法仍能够拟合出光滑的基线,且不易出现欠拟合
和过拟合的现象,较好的保留一些较弱的拉曼特征峰,实现
了较好的基线校正效果,为进一步分析光谱数据提供准确可
靠的信息。
4结论
提出了一种基于自适应加窗曲线拟合的拉曼光谱
spline
去基线方法,首先利用谱峰、谱谷识别算法,借助优化搜索
图5乙酸丁酯拉曼光谱及其基线步长得到谷值拟合曲线,然后针对拟合曲线峰值自适应加窗
():多项式拟合基线;():零相位高通滤波拟合基线;去除并利用样条函数重新拟合基线,最后利用循环迭
abspline
():拟合基线代的形式,直至窗宽小于阈值,从而实现对拉曼光谱信号基
cBEADS
‐Butylacetateanditsbaseline线校正。与传统多项式拟合基线和滤波器拟合基线等相比,
():;():‐‐本文算法克服了阶数难确定,参数复杂的缺陷,并且整体和
aBaselinebypolynomialfittingbBaselinebyzerophasehigh
;():局部拟合基线结果较好,通用性能强。同时,对于基线漂移
passfilteringcBaselinebyBEADSfitting
较大的光谱信号,也能够获得较好的校正效果,能够很好地
避免欠拟合和过拟合现象。因此,本文提出的算法可以作为
一种有效的基线校正方法应用到实际中。
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LIULongFANXianguangKANGZhemingWUYiWANGXin
1.,,,
DepartmentofInstrumentalandElectricalEngineeringSchoolofAerospaceEngineeringXiamenUniversityXiamen
361005,
China
2.,361005,
FujianKeyLaboratoryofUniversitiesandCollegesforTransducerTechnologyXiamenChina
Abstract‐
Ramanspectroscopyisanondestructiveandrapiddetectiontechnologythatcanprovidequalitativeandquantitative
.,.,
informationofthematerialThereforeithasbeenwidelyusedinmanyfieldssuchasmedicineandchemicalindustryHowever
.,
theRamanspectrumsuffersfromthebaselinedriftduetothebackgroundfluorescenceofthesampleMoreoverithasaserious
.,
impactontheidentificationofcharacteristicpeaksofRamanspectraandtheRamanimagingAtpresenttherearetwomethods
,,.‐
tosolvethisproblemthatisimprovetheexperimentalmethodsandnumericalprocessingTheimprovetheexperimentalmeth
.,
odsincludepolarizationmodulationmethodandhighfrequencymodulationmethodHowevertheysufferfromthedisadvantages
.
ofcomplicatedexperimentalequipmentanddifficultdetectiontechnologyThenumericalprocessingincludespolynomialfitting
.,‐.,
andwavelettransformHoweveritispronetosufferfromtheoverandunderfittingInordertosolvethisproblemwe
,
proposethebaselinecorrectionalgorithmforRamanspectroscopybasedonadaptivewindowsplinefittingwhichbasedonthe
.,
existingequipmentandthetraditionalbaselinecorrectionalgorithmFirstlytheoptimalsearchintervalofthetroughvalueis
,
obtainedbasedonthepeakrecognitionalgorithmandtheinitialsearchstepandthenthetroughrecognitionalgorithmisusedto
.,
completethefittingofthetroughcurveSecondlythepeakpositionofthetroughcurveisobtainedbasedontheoptimalsearch
.,,
intervalandthepeakrecognitionalgorithmThentheadaptiverectangularwindowissymmetricallyaddedatthispositionin
,.,
ordertodeletethepeakandfittingthetroughcurveThirdlythefittingtroughcurveiscomparedwiththeoriginalRaman
,,.,
spectrumpointbypointandtakingthesmallervaluetofitanewtroughcurveFinallytheoperationabovewillcontinueuntil
.,
thewidthoftheadaptivewindowislowerthanthethresholdAfterwardsthebaselinefittingoftheRamanspectrumis
..
completedAndthenthebaselinecorrectionofthesampleisobtainedbasedonouralgorithmandthetraditionalmethodsItcan
,
beseenthatouralgorithmcaneffectivelyeliminatethebaselinedriftandsomeweakerRamancharacteristicpeakscanbebetter
.,‐,.,
remainingSimultaneouslytheoverandunderfittingisavoidedandtheresultofbaselinecorrectionisgoodThereforeit
.
providesreliableinformationonthefurtheranalysisoftheRamanspectrumandtherealizationoftheRamanimaging
Keywords;;;
RamanSpectroscopyBaselinedriftBaselinecorrectionOptimalsearch
(.2,2019;.8,2020)
ReceivedDecacceptedApr
*
Correspondingauthors