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forhighratelithiumionbatteries
高倍率锂离子电池中低极化纳米钛酸锂/石墨混合材料的研究
摘要
Wereportasimplestrategy topreparea hybridoflithiumtitanate (Li4Ti5O12,
LTO)nanoparticles(纳米微粒)well-dispersed(很好地分散)onelectricalconductive(传导的,导电的)graphenenanosheets(纟内米片)asananode(阳极,正极,氧化极)(锂离子)transportisfacilitated(使变得(更)容易,使便利)bymakingpurephase(纯相)Li4Ti5O12particles(微粒,粒子)inananosize(纟内米) toshortentheiontransport
(电子传输)isimprovedbyformingaconductivegraphenenetworkthroughout(遍及)theinsulating(绝缘)Li4Ti5O12nanoparticles.
Thechargetransferresistance(电荷转移电阻)attheparticle(粒子)/electrolyte(电解质)interface
(界面)(峰值电流)measuredbyacyclicvoltammogram(循环伏安法)(平台电位)becomesmuchsmalleratalldischargeratesbecauseofloweredpolarization(降低极化).With5wt.%graphene,thehybridmaterialsdeliveraspecificcapacity(容量)of122mAhg-1evenataveryhighcharge/dischargerateof30Candexhibitanexcellentcyclingperformance,-1andlessthan6%-Li4Ti5O12/graphenehybridwith5wt.%graphenemakeitapromisinganodematerialforhighratelithiumionbatteries.
©,准备混合钛酸锂(Li4Ti5O12,LTO)纳米微粒均匀分散在导电的石墨纳米薄片中,并使其作为一个高倍率的锂离子电池的正极材料。使用纯相钛酸锂粒子产生纳米尺寸粒子以缩短离子传输路径,使锂离子传输更加便利。通过形成遍及绝缘钛酸锂纳米粒子的导电石墨网,以提高电子传输。在粒子/,并通过循环伏安法测得的峰值电流在每个扫描速率下增加了。充电和放电平台电位之间的区别因为降低极化放电率变得更小。质量分数占5%的石墨,即使在30C的非常高的充放电速率下,混合材料能提供的122mAhg-1的具体容量,并表现出良好的循环性能。其中,-1,并且在20C和超过300次循环之后,放电容量损失小于
6%。纳米钛酸锂/含5%石墨的石墨混合物的优秀的电化学性能和可接受的初始库仑效率使其成为一种很有前途的阳极高倍率锂离子电池材料。
©。
Asoneofthemostimportantdevicesforenergystorage,lithiumionbatteries(LIBs)havemanyoutstandingproperties,suchashighenergydensity,longcyclelife,fastcharginganddischargingabilityandfriendlinessto aspower
(EV),hybridvehicles(HEV)andplug-inhybrid(PHEV)[1—4].Tomeetthedramaticallyincreaseddemandfortheemerginglarge-scaleapplicationoftheseEV,HEVandPHEV,electrodematerialsforLIBswithhighsafety,highpowerdensityandlongcyclelifeareurgentlyrequired.
作为最重要的能量储存设备之一,锂离子电池(LIBs)具有许多优异的性能,比如高能量密度,循环寿命长,快速充电和放电能力和对环境无污染。因此,他们已被广泛用于便携式电子设备的电源。如今LIBS预计也将是一种很有前途的电源,可应用于电动车(EV),混合动力汽车(HEV)和插电式混合动力车(PHEV)。现在,EV、HEV和PHEV新兴,并且大规模应用,为了满足这些急剧增加的需求,具有高安全,高功率密度,循环寿命长的LIBS电极材料迫切需要。
AmongvariousanodematerialsforLIBs,spinellithiumtitanate(Li4Ti5O12,LTO)isconsideredanappealingcandidate(一个有吸引力的候选人)withitsfastLi+insertion(嵌入)andde-insertion(脱出)ability,excellentcyclereversibility,highsafetyandzero-strainduringcharginganddischarging^].
Comparedwithcarbon-basedanodematerials,suchasgraphite(石墨),+,whichcanmaketheissueoflithiumdendritedepositiononthesurfaceofanodematerialsentirelyresolved[6].
Inaddition,asthehighequilibriumpotentialoftheTi4+/Ti3+redoxcouple(氧化还原对)isabovethereductionpotential(还原电位)ofcommonelectrolytesolvents(常见的电解质溶剂),asolidelectrolyteinterface(SEI)(固体电解质界面)film(膜)causedbysolvent(溶剂)reductiondoesnotformduringthechargeanddischargeprocess.
Allofthesemerits(优点)makeLTOmorecompetitiveasasafeanodematerialforhighpowerLIBs.
However,asLTOisaninsulator[7],thelowelectricalconductivitybecomesamajordrawback缺点),whichisunfavorable(不利的)tohighratecapability[8],becausethepolarization(极化)oftheelectrode(电极)becomesseriouswhencharged/dischargedatahighercurrentdensity.
InordertoovercomethelowelectricalconductivityandfurtherimprovethepowerperformanceofLTOmaterial,manyapproacheshavebeendeveloped.
Asnanosizedparticlescanreducethelithium-iondiffusionpath,particlesizereductionorspecialnanostructuraldesigniseffectiveinimprovingitsratecapability.
Untilnow,variouswet-chemicalmethodshavebeendevelopedandusedfortheproductionofpure-phasenanosizedLi4Ti5O12(n-LTO)particles,butagglomerationisusuallyinevitableduringdrying.
Substituting(取代,代入,替代)theTi4+orLi+sitesbyanaliovalentmetalisanotherimportant
strategyforconductivityimprovement.
Thisisexpectedtoproduceahighreversiblecapacityaswellasmaintainahighrateperformance[6,13,14].
PreparingahybridofLTOwithaconductivesecondphase,
suchasnoblemetalnanoparticles[15]ormetaloxides[16]andconductivecarbonaceousmaterials[8,17—21],isalsoaneffectivewaywhichhasdisplayedsignificantlyimprovedresults.
在各种各样的LIBS的正极材料中,尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12,LTO)在其充电和放电中,具有快速锂离子插入和去插入能力,良好的循环可逆性,高安全性和零应变能力,从而被认为是一个有吸引力的候选
与碳基正极材料相比,如石墨,相对Li/Li+,,它可以使正极材料表面锂枝晶沉积的问题完全解决。
此外,高平衡电位的Ti4+的/Ti3+氧化还原对在上述常见的电解质的还原电位上,溶剂减少所造成的固体电解质界面(SEI)的膜并不在充电和放电过程中形成。
所有这些优点使LTO作为高倍率LIB的安全负极材料更具有竞争力。
然而,由于LTO是一种绝缘体,低电导率成为一个重大的缺点,这是不利于其高倍率性能的[8],因为在更高的电流密度充电/放电时电极的极化变得严重。
为了克服低电导率,并进一步提高LTO材料的动力性能,已开发多种途径。
由于纳米粒子可以降低锂离子的扩散路径,粒径减少或特殊的纳米结构设计能有效地改善其速率能力。
直到现在,各种湿化学方法已开发并应用于纯相纳米钛酸锂(LTO)粒子的生产,但集聚通常是在干燥过
程中的必然。
由变价金属取代Ti4+或Li+的位置是另一个重要的策
预计这将产生高的可逆容量,以及维持高利率的性能。
准备用于导电第二阶段的LTO混合物,如稀有金属纳米粒子或金属氧化物和导电碳材料,也是一种有效的方式,并且这已显示了显著改善的结果。
Graphene,withanextraordinaryelectronictransportproperty,aflexiblestructure,highmechanicalstrengthandhighsurfaceareaforimprovedinterfacialcontact[22
—24],isregardedasanidealconductiveadditivetonanostructuredhybridsaselectrodesofLIBs[25—30].
Inaddition,grapheneproducedbythechemicalreductionofgrapheneoxidehasabundantfunctionalgroupsonthesurface,suchas—COOHand—OH,andthusmayprovideabetterconnectionwithothermaterialstoformahomogenouscompositeorhybrid(复合或混合均匀)byinterfacialinteraction(界面相互作用)withsomeactiveparticles(活性粒子)duringpreparation[25,27].
Infact,theuseofgraphenetopreparehybridscannotonlyincreaseelectricalconductivity[23,29],butalsoimprovethecapacityandcyclicstabilityofanodematerials[28].
Recently,(添力口齐U) tofabricate
graphene-embeddedLTOnanofibers(制备石墨嵌入的LTO纤维)[31],whichshowedgreatimprovedsurfaceconductivityaswellasratecapability.
Thegraphenecontentwasabout1wt.% wt.%,whichsuggeststhatthe
,itisworthnotingthattheamountofgrapheneaddedinthehybridisnotamatterofthemorethebetter,asitcanaffecttheinitialcolumbicefficiencyoftheelectrodematerials,akeyfactorinthepracticalapplicationofLIBs.
Withtheincreaseofgraphenecontent,theirreversiblecapacitylossinthefirstcycleincreases,whichmaybeattributedtotheformationofaSEIfilmandthereactionofoxygen-containingfunctionalgroups(官能团)ongraphenewithlithiumions[32].
Therefore,howtobalancethetwoeffectsofimprovingelectricalconductivityanddecreasingtheinitialefficiencythatthegrapheneadditivehasontheLTOisanotherproblemtobeconsidered.
Inaddition,inordertousethenanocompositeinlargescale,afacile(轻便)strategyforindustriallyeffectiveproductionofthehybridmaterialwithwellimprovedpropertiesalsourgentlyneedtobedeveloped.
石墨,具有非凡的电子传输特性,灵活的结构,高机械强度和加大界面接触的高表面积。它被看作是对于纳米结构混合物的一个理想导电添加剂,比如LIBs电极。
此外,由石墨氧化物的化学还原剂产生石墨烯,在其表面具有丰富的官能团,如COOH和-OH,从而可以制备过程中,与其他材料更好的接触,通过与一些活性粒子的界面相互作用,形成一个均匀复合物或混合物。事实上,使用石墨制备混合物,不仅可以提高电导率,同时也提高了正极材料的容量和循环稳定性。最近,朱等使用石墨作为导电添加剂来制备石墨嵌入的LTO纤维,结果表明能很大提高表面导电率以及其倍率性能。
%总碳含量中,石墨含量仅约1%,这表明只有少量添加的石墨可以在混合物中发挥重要的作用。然而,值得注意的是,在混合物中添加的石墨量并不是越多越好,因为它可以影响电极材料的首次库仑效率,是LIBs实际应用的关键因素。
随着石墨含量的增加,在第一个周期中的不可逆容量损失增加,这可能是由于形成的SEI膜和在石墨上含氧官能团与锂离子的反应导致。
因此,如何平衡石墨添加剂对LTO的两个效果,改善导电性和降低初始效率,是另一个要考虑的问题。此外,为了在大规模使用纳米复合材料,具有良好性能的混合材料的工业有效生产也迫切需要制定一个简单实用的策略。
Inthiswork,wepreparedahybridofn-LTOthatwaswell-dispersedongraphenenanosheetsasananodematerialforLIBs.
Grapheneischosenasaconductiveadditivetoformawellconnectedconductivenetwork and reducethedifferencebetweenchargeanddischargeplateau potentials at
allrates.
Itis foundthatthe hybridmaterialexhibitssignificantlyimprovedratecapability
.
With5wt.%graphenecontent,thehybridmaterialshowsoutstandingperformanceasananodematerialinLIBs.
在这项工作中,我们准备了很好地分散在石墨薄片上的n-LTO的混合物,它作为LIBs的正极材料。石墨被选择作为导电添加剂,它能形成良好的可连接的导电网,减少在所有速率上充电和放电平台电位之
间的区别。结果发现,混合材料能显著改善速率性能和循环性能。首次库仑效率和混合物中石墨含量之间的关系也被考虑其中。
混合物中石墨含量为5%时,作为LIBs的正极材料有着出色的表现。
LTO %purity andabout 2|Jmaverageparticlediameter(粒径)wasused
astherawmaterial.
For thefabrication(制备)of n-LTO particles,ultrafine(超细)ballmilling(磨)wascarried
.
Auniformlydispersedgraphene(reducedfromgrapheneoxide)solutionusingN-methyl-2-pyrrolidine(NMP)asdispersantwasmixedwiththen-LTOmaterialtogive5wt.%grapheneinthehybrid,whichwasusedformostofthestudyunlessotherwisementioned,andsampleswithotheramountsofgraphenewereproducedinthesameway.
After1hvigorousstirring, themixturewasheatedat200°Ctoremove(移除) the
solvent(溶剂)andgroundinamortar(研钵).
Thesamplewasthenfurtherheatedto500°Candannealedfor4hin
anAratmosphereforhealingthe defects(缺陷)ofLTOduringball milling
andforreduction(还原) ofreducedgrapheneoxide.
Finally,agreypowderofn-LTO/Ghybridwasobtained.
%,平均粒径约2jm的LTO作为原料。
n-LTO粒子的制备,用酒精作为分散剂,。均匀分散石墨(石墨氧化物减少)解决方案是使用分散剂N-甲基-2-吡咯烷(NMP),并与n-LTO材料混合,使混合物中石墨含量为5%,这是在研究中最常用的方法,除非另有说明,并且其他不同量的石墨样品以同样的方式产生。
剧烈搅拌1小时后,混合物加热到200。C,移除溶剂并盛放在一个研钵中。
样本继续加热到500。C,在Ar气氛中退火4小时,为了弥补球磨过程中LTO的缺陷及避免减少的石墨氧化物还原。最后,获得n-LTO/G混合灰色粉末。
Thestructuresofthen-LTOandn-LTO/Ghybridwerecharacterizedbyscanning
electronmicroscopy(SEM,FEINovaNano430)andtransmissionelectronmicroscopy(TecnaiF20, 200kV).
Phaseidentification(相鉴另U)wascharacterizedbyX-raypowderdiffraction(衍射)measurementsusingaD/max2400withCuKa ()radiation,
X-rayphotoelectronspectroscopymeasurements(Escalab250,AlKa)andRamanspectroscopy(JYLabramHR800)-LTO/Ghybridwasmeasuredbythermogravimetryataheatingrateof10°Cmin—linairfrom40to1000byNetzsch-STA449C.
通过扫描电子显微镜(SEM,FEINova430纳米)和透射电子显微镜(TecnaiF20,200千伏)对n-LTO和n-LTO/G混合物的结构进行表征。
通过X射线衍射测量,使用一个D/最大2400铜的Ka()辐射,从而进行相鉴别。
使用X射线光电子能谱测量仪(Escalab250,铝Ka)和拉曼光谱仪(JYLabramHR800),。在n-LTO/G混合物中的石墨量是通过热计量法计算,当供热率为10°Cmin-1时,计算Netzsch-STA449C下在空气中从40°C至1000°C时产生的热量。
The charge-dischargepropertiesofthesamplesweremeasuredbyassemblinghalf
cells(单元,电解槽,电池)in aglove(密封)box filledwithArgas.
Theworkingelectrodewaspreparedasfollows: first,activematerial
(80wt.%),acetyleneblack(10wt.%)andpolyvinylidene(聚)fluoridebinder(10wt.%)were mixedand groundwith NMPas solvent toforma uniformslurry, thencoated
onto analuminumfoil(铝箔) anddried under vacuumat 120。。 for12
foilwascutintodisks(13mmindiameter(直径)andpressed,coincellswereassembledwithlithiummetalasthecounterelectrodeandaCelgard2400membraneasseparator.
Theelectrolytewas 1MLiPF6,ethylenecarbonate:dimethylcarbonate=1:1involume
ratio.
Galvanostaticdischarge-chargemeasurements(恒流充放电测量)werecarriedoutunderdifferentcurrent (+) with a celltestinstrument
(LAND ElectronicCo.,China)atroomtemperature.
Cyclic voltammograms(循环伏安法) V atdifferentscanning
ratesusingaSolartron1287electrochemicalworkstation,andtheACimpedancespectrum
(交流阻抗谱)
was
measuredbyaSolatron
1260
Impedance
Analyzer(阻抗分析仪)in
the
frequency
range
from
10
mHz
to100
kHz
witha
potentialperturbation(微扰)
at
10mV.
All
theLIB
measurements
mentioned
above
are
based on
the totalmassof the
activematerial.
在充满氩气的密封盒里装配一半电池进行样品的充放电性能测试。
制备工作电极方法如下:第一,活性物质(含量80%),乙炔黑(含量10%)和聚偏二氟乙烯粘结剂(含量10%)混合,放入NMP中作为溶剂,使其形成均匀的浆料,然后涂到铝箔上,完成后在真空条件120°C下干燥12小时,等铝箔被切割成磁盘(直径13毫米),并压好,锂金属的钮扣电池作为电极,而Celgard2400膜作为分隔组装。
电解液为1MLiPF6,碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯(体积比)=1:1。
(相比Li/Li+)不同电流密度,使用一台电池测试仪器(LAND电子有限公司•中国)进行了恒流充放电测量。
使用一台Solartron1287电化学工作站,,并且,在10mV潜在的微扰下,使用一台Solatron1260阻抗分析仪测量频率范围从10MHz到100kHz的交流阻抗谱。
上面提到的所有的LIB测量都以活性物质的总质量为基础。
Wepr