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粼姗:穆朋一嗍加,晔拢彩即习欲日期:伽月学位论文原创性声明学位论文使用授权声明本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品,知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅;本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时,第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者:
摘要热电材料在制冷和余热发电领域有广泛应用,其性能可用无量纲的品质因子衡量,品质因子决定于材料的电导率、塞贝克系数和热导率。高性能的热电材料要求同时具有高的电导率、高的塞贝克系数和低的热导率。本研究选取阶昕蟛牧衔Q芯慷韵螅捎孟⊥猎犹畛洹⒛擅仔蚊部刂啤⑺结构以及引入无序结构等方法进行性能优化。论文采用水热/溶剂热法制备筋芸竽擅追厶澹捎谜婵杖妊刮?樘澹捎肵光衍射⑸电子显微镜⒛芷、拉曼散射光谱、差示量热约叭戎表征微观结构,采用电导率、塞贝克系数、功率因子、热导率和品质因子表征热电性能。另外,通过理论计算解释和预测热电性能的变化。稀土填充和纳米结构被认为是热电性能优化的有效途径,而本研究将两者结合起来用于筋芸蟛牧稀J紫龋捎肔珻琇訡纳米材料中的结构空位进行稀土填充,研究了不同稀土填充原子对热电性能的影响。与未填充的啾龋⊥撂畛涞,,电导率略有降低,但塞贝克系数得到提高,热导率得到抑制,从而使品质因子大幅提高。得到的未填充腪.,较报道的8撸ū缺ǖ赖淖罡咧5汀1狙芯恐校琇在钡膠滴狾.,较未填充啾鹊玫酱蠓岣摺F浯危ü≡袢芗林掷嗪蚐矗捎盟龋芗寥法合成了不同形貌的擅追厶澹芯苛瞬煌擅仔蚊捕匀鹊缧阅的影响。结果表明,纳米棒与纳米球共存的混合形貌虽然有助于提高材料的电导率,但也会导致热导率有所升高;单一的纳米球形貌虽然有助于降低热导率,却导致较低的电导率。整体上说,在纳米球结构中引入纳米棒,可提高材料的功率因子和品质因子,%。为解释稀土填充对热电性能的影响,我们采用第一性原理计算了未填充约跋⊥撂畛,,的电子结构和晶格动力学。结果表明,稀土填充能导致费米能级附近载流子有效质量显著增加,使态密度降低,另外,可减弱主体原子间的共价键。电子结构的变化导致稀土填充珻
具有高的塞贝克系数、低的电导率和低的热导率。为解释稀土填充导致的拉曼振动模式偏移,我们计算了未填充拖⊥撂畛,,的电子结构和布罩源区中心的声子振动频率,将这种拉曼频移归因于稀土填充导致的复杂成键行为变化。另外,我们计算了纳悠和声子态密度,进而计算了热容、德拜温度、声子的平均自由程及理论热导率,计算值与他人计算结果和实验数据符合较好。为了通过提高电导率而进一步优化筋芸蟮娜鹊缧阅埽们采用水热/溶剂热法合成了一种双相材料,这种双相结构由钴矿纳米球和半金属微米带组成。微米尺度的带状结构可使电导率和塞贝克系数增加叮擅浊虻腖方钴矿则有助于保持相对低的热导率,、空位填充、原子掺杂和结构无序的综合作用。我们试图构建一种有序结构与无序结构同时共存的材料,希望这种材料能够解决电导率、塞贝克系数和热导率之间的矛盾,从而提高品质因子。为此,我们采用在未处理的厶逯屑尤肴鄞鉒粉体的方法旨在在有序晶体结构中引入无序结构。结果表明,通过以上途径,可将高温下的无序结构成功地部分保留到室温材料中。这种无序结构的引入导致了半金属性向半导体性的转变,尽管电导率有所降低,却提高了塞贝克系数,并降低了热导率,从而使品质因子显著提高。总之,稀土填充和纳米工程,双相纳米结构,以及纳米结构和无序化是实现筋芸蟛牧先鹊缧阅苡呕姆浅S行У姆椒āA硗猓ɡ砺奂扑阌实验实践结合起来有助于更好理解热电性能与微观结构之间的本质关系。关键词:热电材料;方钴矿;热电性能;纳米结构;双相结构;无序结构;第一原理。摘要
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