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高分子的凝聚态结构
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凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态:物质的物理状态,是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固、液、气体(态),称为物质三态
相态:物质的热力学状态,是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的,包括晶相、液相和气相(或态)
一般而言,气体为气相,液体为液相,但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相-过冷的液体)
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小分子的三个基本相态
晶态——固体物质内部的质点既近程有序(围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序(邻近质点的数目(配位数)一定;邻近质点的距离一定;邻近质点在空间排列的方式一定),又远程有序(三维)(质点在一定方向上,每隔一定的距离周期性重复出现的规律)
液态——物质质点只是近程有序,而远程无序
气态——分子间的几何排列既近程无序,又远程无序
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小分子的两个过渡态
玻璃态——是过冷的液体,具有一定形状和体积,看起来是固体,但它具有液体的结构,不是远程有序的,因为温度低,分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运动(古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚)。
液晶——这是一个过渡态,它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态,它一般由较长的刚性分子形成
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除了没有气态,几乎小分子所有的物态它都存在,只不过要复杂得多。(晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态)
高分子的凝聚态结构:指高分子链之间的几何排列和堆砌结构
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链结构是决定了高聚物的基本性能特点,而凝聚态结构与材料性能有直接的关系
如:涤纶片:缓慢冷却→结晶→呈脆性;迅速冷却并经双轴拉伸的涤纶薄膜→只取向而未结晶→韧性非常好的材料。
具有相同链结构的同一种聚合物,在不同加工成形条件下,也会产生不同的聚集状态,结果,制品性能迥然不同。
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物质为什么会形成凝聚态?---分子间作用力
高分子间的作用力也叫次价键力,(主价键力是化学键力,有共价键、金属键、离子键,是高分子链形成的主要力),包括范德华力(静电力、诱导力、色散力)和氢键
这种存在于分子内非键合原子间或者分子之间的吸力,在聚集态结构中起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关而高分子的分子量很大,致使分子间作用力加和超过化学键的键能,因此高聚物不存在气态。
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(1)静电力-库仑力
发生在极性分子与极性分子之间,大小一般为13-21KJ/mol
(2)诱导力
在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间都存在诱导力。大小一般为6-13KJ/mol
(3)色散力
随时产生的分子瞬时偶极间的作用力,存在于一切分子之间,-8KJ/mol
(4)氢键
一个电负性强、半径小的原子X(如O、N、F等)与氢原子H形成的共价键(X-H),而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键(X-H···Y)。大小一般在40kJ/mol以下,比一般的键能小得多
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内聚能:克服分子间作用力,把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。
∆E=∆Hv-RT
∆Hv--摩尔蒸发热
RT--转化为气体所做的膨胀功
克服分子间的相互作用
聚合物分子间作用力的大小,是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映,而高分子分子量又很大,且存在多分散性,因此,不能简单的用某一种作用力来表示,只能用宏观的量来---内聚能或内聚能密度表征高分子链间作用力的大小。
--分子间作用力的表征
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内聚能密度(cohesiveenergydensity):(CED)单位体积的内聚能,单位体积凝聚体汽化时所需要的能量
摩尔体积
CED越大,分子间作用力越大;CED越小,分子间作用力越小
CED的求算方法
最大溶胀比法
最大特性粘度法
基团加和法
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