文档介绍：胶体与界面化学
固-液界面吸附
一、固-液吸附
固体自溶液中的吸附是最常见的吸附现象之一,吸附的本质是由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体分子间的作用力而引起的。液体分子在此力的作用下,向固体表面富集,同时降低固液界面能。
但因溶液中既有溶质又有溶剂,因而吸附规律比较复杂,吸附理论也不如气固吸附完整。与气固吸附的区别:
1. 固液吸附至少要考虑三种作用力:
1)界面层上固体与溶质间的;
2)界面层上固体与溶剂间的;
3)溶液中溶质与溶剂间的。
溶液吸附是溶质与溶剂分子争夺表面的净结果。
2. 吸附速度慢
1)吸附质分子在溶液中的扩散速度比气体慢;
2) 固体表面有一层液膜,吸附质分子需通过这层膜才能被吸附;
3) 固体表面若有孔结构则吸附更慢。
将一定量的固体放入浓度为c0的溶液中,震荡达平衡后测溶液浓度c,设溶液体积为V , m 为吸附剂质量,则只考虑溶质吸附时的表观吸附量为
(mol/g)
Γ>0为正吸附, Γ<0为负吸附。
溶液吸附中Γ与c的关系尚不能自理论推导,常常借用气固吸附的理论,将p改为c,p/p0转化为c/c0
一、自稀溶液中的吸附
在稀溶液中,可用兰格缪尔或弗仑德里胥吸附等温式以描述吸附量随平衡浓度变化。假设溶液中溶质和溶剂分子吸附在固体表面上占有同样大的面积,吸附可看作是下面过程的平衡:
被吸附的溶质+液相中的溶剂==
被吸附的溶剂+液相中的溶质
若以 1 表示溶剂,2 表示溶质, l表示液相,s 表示表面相,上面的平衡可写作
自稀溶液中的吸附
平衡常数为
a1l、a2l 是溶剂和溶质在液相中的活度,x1s、x2s 是溶剂和溶质在表面相的摩尔分数。对于稀溶液 a1l 可近似视为常数,令
代入得
自稀溶液中的吸附
因为 x1s+x2s=1 所以
在稀溶液中 a2l≈c2l,即用溶质的浓度代替活度。若表面的吸附位数为 nsmol·g-1,则溶质的表面覆盖分数为θ=n2s/ns,溶剂的表面覆盖分数为 1-θ=n1s/ns,n1s 和n2s 分别为溶剂和溶质吸附量,且有 ns=n1s+n2s。由于 x2s=n2s/ns=θ,故可写作
自稀溶液中的吸附
此式即兰格缪尔(Langmuir)等温式。其直线式形式为
对于不均匀表面,b 不是常数,而是随覆盖分数而变,这时,可用弗伦德里胥公式(Freundlich)
或
其中 K 和 n 为常数,n>1。
自稀溶液中的吸附
下图为脂肪酸的吸附等温线。其中(a)为活性炭自水溶液中的吸附,而(b)为硅胶自苯溶液中的吸附。脂肪酸(RCOOH)一端具有憎水基,另一端具有亲水基。在水溶液中非极性的吸附剂活性炭选择吸附憎水基,故吸附量顺序为丁酸> 丙酸> 乙酸,而在苯溶液中极性的吸附剂硅胶选择吸附亲水基,吸附量顺序为乙酸> 丙酸> 丁酸。
(a)活性炭自水溶液中吸附
(b)硅胶自苯中吸附
自稀溶液中的吸附
右图为活性炭自乙醇溶液中吸附苯的吸附等温线,在稀溶液中对苯而言表现为正吸附,而在浓溶液中则为负吸附。
固体自溶液中吸附涉及吸附剂、溶质和浓剂之间的相互作用,关系较为复杂。原则上说,降低固-液界面自由能愈低的组分易被吸附。具体地说,可总结出如下定性规律: