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文档介绍：Seminar I
有机催化剂的固载化
博士生:王永灿
导师:梁鑫淼
专业:有机化学
有机催化剂的定义
名称
Organic anocatalyst
有机催化剂/有机物催化剂
特点
不含金属
相对较低的分子量
结构简单
有机催化剂的主要种类
相转移催化剂
硝酰自由基(Nitroxyl Radicals)
酮类(氧化反应催化剂)
有机酸
有机碱
氨基酸
有机催化剂的优点
可以在水和空气存在的条件下催化反应
催化剂结构性质稳定
从源头上避免将金属带入有机物中
价格相对便宜
有机催化剂固载化的意义
便于催化剂的再生和循环使用,使产物的
分离操作更加方便,为大规模连续生产提
供可能
提高催化剂的稳定性
减少废料排放,对环境有利
有机催化剂的固载化载体
有机载体
聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙二醇等
无机载体
硅胶、分子筛等
有机聚合物载体
m n p
Insoluble
Polystyrene Supports
R
Cl p
CH2=CH-(CH2-CH2)n-CH=CH2 Polyethylene
Soluble
Supports
HO-(CH2CH2O)n-CH2-CH2OH
Poly(Ethylene Glycol)
MeO-(CH2CH2O)n-CH2-CH2OH
Benaglia,M.; Puglisi, A.; Cozzi, F.; Chem. Rev. 2003, 103, 3401.
相转移催化剂的固载化
m n p m n p
-
Cl +
N Me2Alk p p
O
Alk=Me,linear alkyls, PhCH2
catalytic activity was strongly reduced (CH2)9 O interface
O
O
m n p anic
O phase phase
O
O
catalytic activities 2-4 times
HN higher than those of nonspaced catalyst
p catalysts and parable
+ - with that of nonsupported
O (CH2)10X Bu3Br X=N,P
Regeon, . . Soc. 1976, 98, 6270;
Molinari, H.; Montanari, F.; Quici, S.; Tundo, P. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 3920.
相转移催化剂的固载化
O O
+ -
P Ph2BuBr N
O O
O
=(CH -CH ) n=35-105
O 2 2 n
O H
N N+Bu Br-
O O 3
2 Polyethylene
OH O O
+ -
N Bu3Br
MeO O O =(CH2CH2O)n-CH2CH2 n=100-125
+ + -
-BrBu3 N N Bu3Br
O O =CH2CH2-(O-CH2CH2)n n=104
+ + -
-BrBu3 N N Bu3Br Poly(Ethylene Glycol)
Annunziata, R.; Benaglia, M.; Cinquini, M.; Cozzi, F.; o, G. Org. Lett. 2000, 2, 1737.
Benaglia, M.; Cinquini, M.; Cozzi, F.; o, G. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 3391.
酮的固载化
m n p 50 50
R1 R2
KHSO4 (CH2)5
p R4 R3 O
Ketone
O PEG2000-3000
O O
m n p
R1 O R2
KHSO5
R4 R3
O CF
(CH2)5 73-83% yield 3
p >4 cycles recycled
O Dioxirane
O
Shiney, A.; Rajan, P. K.; Sreekumar, K. Polym. Int. 1996, 41, 377.
Boehlow, T. R.; Buxton, P. C.; Grocock, E. L.; Marples, B. A.; Waddington, V. L. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 1839.