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一、立体化学:对映异构
:分子与它的镜像不能重合的分子叫手性分子。物质具有手性就有旋光性,也就存在对映异构体。一般来讲分子不具有对称面和对称中心时,就有手性特征。
:当一个碳原子连有四个不同的原子或原子团时,该碳原子为手性碳原子,常以C*表示。见右图。
:把右图的一对对映体等物质的量混合,对外不显旋光性的物质叫外消旋体。含有几个不相同的手性碳原子的化合物,能构成2n个对映异构体和2n-1个外消旋体。对映异构体的物理化学性质都相同,而生物活性不同。
:分子内含有相同的手性碳原子,分子两个半部互为物与象的关系,使分子内部的旋光性相互抵消的化合物。如右图。
费歇尔(Fischer)投影式,如右图。
①十字架中心表示C*,在纸平面上;
②ac横线在纸前方;
③bd纵线在纸后方。
、实、楔线式,如右图
①实线相连的原子或原子团在纸平面上;
②虚线相连的原子或原子团有纸面后;
③楔线的原子或原子团在纸平面前方。
、S命名
对含一个手性碳原子Cabcd的命名:
取代基大小顺序依次为a>b>c>d,将C-d键作为观察方向,d在纸的后面,与C重叠,基团由大到小,如果次序为顺时针的是R构型,逆时针的是S构型。请参看下图。
基团大小顺序国际命名规则:
(1)按直接与C*相连的原子的原子序数大小为次序,大的在先,小的在后。
(2)假如与C’直接相连的原子相同,则看第二个原子,其原子序数大的在先,小的在后,若第二个原子相同,则看第三个原子,依次类推下去。
常见的取代基的顺序排列如下:-I,-Br,-Cl,-SR,-SH,-F,,-OR,-OH,-NO2,-NHC-R,-NHR,-NH2,-CCl3,,,,,,,,-CH2OH,-C6H5,-CR3,-CHR2,-CH2R,-CH3,-D,-H。
二、有机物的特征结构与性质
特征底物
试剂
反应现象
测官能团数目方法
-C≡C-H
AgNO3或Cu(NH3)+2
白色沉淀
-C=C-或-C≡C-
H2、浓Br2或冷KMnO4
气体被吸收溶液褪色
测定被吸收的体积
3°R-X
AgNO3乙醇溶液,
NaI/(CH3)2CO
AgX↓
NaI↓
l°ROH
2°ROH
3°ROH
浓HCl+ZnCl2
加热后浑浊
室温下5分钟浑浊
室温下立即浑浊
ROH
CH3MgI或CH3COC1
CH4↑
测定体积
RNH2,
R2NH
过量(CH3)2CO或CH3COC1
或用盐酸滴定或HNO3
滴定到终点放出N2
RCHO
Ag(NH3)+2或Cu(OH)2
出现银镜或砖红色沉淀
RCOR,RCHO
ArNHNH2或NH2OH
NaHSO3
ArNHNH=C-沉淀
HO-N=C-沉淀
NaO3S-C-OH
RCOOH
NaHCO3
NaOH溶液
放出气体
溶解
ArOH
Na
NaHCO3
H2↑
无气体放出
RCOOR
标准KOH/C2H5OH
滴定到终点
RCONH2
NaOH加热
NH3↑
吸收计算
①RCl+Na→R-R
②R2CuLi+R'Cl→R-R'
③RC≡CNa+R'Cl→RC≡CR'
④NaCN+RCl→RCN→RCOOH
⑤乙酰乙酸乙酯法(详细见后)。
⑥芳环上的酰基化:
AlCl3
+CO+HCl
AlCl3
H3O+
+CHCl3
⑧格氏试剂与羰基化合物反应:
RMgX+CO2→RCOOH,RMgX+RCOH→R2-C-OH,
RMgX+环氧乙烷→R-CH2CH2OH,RMgX+HCOOR'→RCHO,
RMgX+R1COOR2→RCOR1。
⑨炔基的亲核加成:
CH≡CH+HCN→CH2=CH-CN2CH≡CH→CH2=CH—C≡CH
CH≡CNa+H2C=O→HO—CH2—C≡CH。
⑩羟醛缩合反应:
2RCH2CHO→R-CH=CR-CHO
名称
反应方程式
臭氧分解
R
KMnO4△
COOH
①O3②Zn,H2O
RCH=CHR'RCHO+R'CHO
芳香族侧链氧化
(R中与苯环直接相连的碳上必有氢)
霍夫曼降解
酮氧化
水解降解
RCOOR'→RCOOH+R'OH
NaOH
HR'→RCOOH+R'NH+3R'NH2
醚的裂解
△,浓HI水溶液
R—O—R'RI+R'OH
+R'I
还有烯、炔等不饱和烃易被KMnO4(H+)氧化。
①X
X
3CH≡CH→
②+→
③
④
⑤
三、有机合成
被保护基
保护基的引入和解除方法
醇羟基
转化成醚或转化为酯
羰基
转化为缩醛或缩酮
羧基
转化为酯
氨基
转化为盐:
转化成酰胺:
(1)醇类拆开方法。回顾醇的合成方法:
掌握了合成方法拆醇就有章可循。
(2)β-羟基醛(酮)类化合物的拆开。看下面的几种拆法:
①+R1MgX
②RMgX+
比R增加两个碳的伯醇
③2RMgX+
结构对称的仲醇甲酸酯
(3)α,β-不饱和化合物的拆开方法:
(4)1,3一二羰基化合物的拆开方法:
+
(5)l,5一二羰基化合物的拆开方法:
(6)1,4一二羰基化合物的拆开方法:
+
—C—CH3
O
-CH2
+CH3CH2—X
α
α、
(1)致活基团的应用:在分子中引入致活基团,不仅能使反应在所要求的部位进行,还可能使本来难以发生的反应得以实现。例如:
在α-苯基丙酮分子中,α-H因受羰基和苯基的影响,其反应活性大于α、-H,所以在合成时引入的-CH2CH3主要进入α位,而目标分子的收率甚低。为使反应能按要求进行,就必须在α、引入致活基团。在这类反应中,常见的致活基团及致活能力的强弱顺序是:
-NO2>-COR>-SO2R>-COOR>-CN>-C6H5,合成路线为:
(2)致钝基团的应用:在分子中引入致活可以导向,引入致钝基团同样可以导向。例如:以适当原料合成C6H5NHCH2CH2CH3。
分析:C6H5NH2+X-CH2CH2CH3
按这种方法拆开,在合成时必然有多烷基化产物生成,得到用一般方法难以分离的混合物。此法不可取。解决这一难题的办法是在分子中引入酰基,进行酰基化反应。
合成:
C6H5NH2+→C6H5NHCH2CH2CH3
(3)在分子中引入基团封闭某个特定位置以实现导向。例如,以甲苯为原料合成邻氯甲苯(无机试剂任选)。
分析:甲苯卤代的邻对位混合物难分离。若先将甲苯磺化,封闭对位后再卤代,最后去掉一SO
3H,可得到较纯净的产物。其合成路线:
附:
(1)水解反应 四种羧酸衍生物都能水解生成相应的羧酸。
反应的活性不同。酰氯和酸酐容易水解,酯和酰胺的水解都需要酸或碱作催化剂,并且还要加热。水解的活性次序是:酰氯>酸酐>酯>酰胺
酯在酸催化下的水解,是酯化反应的逆反应,但水解不完全;在碱作用下水解时,产生的酸可与碱生成盐而破坏平衡体系,所以在足够碱的存在下,水解可以进行到底。酯在碱溶液中的水解反应又叫皂化反应。
(2)醇解和氨解 酰氯、酸酐和酯都能进行醇解和氨解反应,所得主要产物分别为酯和酰胺()。
酯的醇解生成另一种酯和醇,这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用于从低级醇酯制取高级醇酯(反应后蒸出低级醇)。
水解、醇解和氨解反应,对于水、醇和氨来说,是其中的活泼氢原子被酰基所取代的反应。这种在化合物分子中引入酰基的反应称为酰化反应,所用试剂叫酰化剂。
羧酸衍生物酰化能力强弱顺序为:酰卤>酸酐>酯>酰胺。实际应用常选酰氯和酸酐。
(3)酰胺的化学性质
酸碱性 酰胺因氮原子上的未共用电子对与碳氧双键形成p-π共轭,碱性很弱,接近于中性。酰亚胺显弱酸性。
与亚硝酸的反应 氨基被羟基取代,生成相应的羧酸,同时放出氮气。
霍夫曼(Hofmann)降级反应 酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用,脱去羧基生成比原来少一个碳的胺的反应,称为霍夫曼降级反应。
⑴酸性 羟基连在脂肪烃基上时,由于羟基是吸电子基团,因此醇酸的酸性比相应的羧酸强,羟基距羧基越近,对酸性的影响就越大。在酚酸中,羟基处于羧基的邻位时,其氢原子能与羧基氧原子形成分子内氢键,降低了羧基中羟基氧原子的电子云密度,使氢原子更易解离,同时也使形成的羧酸负离子稳定化。这是邻羟基苯甲酸酸性增强的主要原因。
⑵醇酸的脱水反应 α-羟基酸受热时,两分子间相互酯化,生成交酯。
β-羟基酸受热发生分子内脱水,主要生成α,β-不饱和羧酸。
γ-和δ-羟基酸受热,生成五元和六元环内酯。
⑷酚酸的脱羧 羟基处于邻对位的酚酸,对热不稳定,当加热到熔点以上时,则脱去羧基生成酚。
α-酮酸与稀硫酸共热时,脱羧生成醛;与浓硫酸共热时,脱羰生成少一个碳原子的羧酸。
β-酮酸在高于室温的情况下,即脱去羧基生成酮,此反应称为酮式分解。
β-酮酸与浓碱共热时,α-和β-碳原子间的键发生断裂,生成两分子羧酸盐,此反应称为酸式分解。