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把分子轨道理论的一些结果,引入价键理论,来解释分子的结构和一些性质,产生了离域π键的概念。
离域π键不同于两原子间的π键,是由三个或三个以上原子形成的π键。不像普通π键,它的成键电子不再局限在两个原子之间的区域,而是在多个原子之间运动,从而把这多个原子键合起来。所以也叫大Π键,或多原子π键。
一般生成离域π键的体系,其能量都比按对应的经典定域键结构式所估计的要低。这个降低的数值称为离域能。
(1)离域π键的形成条件
③参与离域π键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数。
②所有参与离域π键的原子都必须提供一个或两个相互平行的p轨道。
①所有参与离域π键的原子都必须在同一平面内,即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化。
SO3
H2C=CH-CH=CH2
例析离域π键
BF3
O3
CO2
C6H6
SO2
2个
sp
sp
sp2
HN3
例析离域π键
ClO2
OCN-
N2O3
2个
例析离域π键
3个
例析离域π键
规则表明,对完全共轭的、单环的、平面多烯来说,具有(4n+2)个π电子(这里n是大于或等于零的整数)的分子,可能具有特殊芳香稳定性。
休克尔规则
每个C原子以SP2杂化,分别与两个C及一个H原子成3个键,剩余一个p轨道,与杂化轨道垂直,N原子SP2杂化,成三个单键,剩余一个P轨道,一对孤对电子,最后形成。
d-pπ键的形成条件:中心原子要为sp3杂化、同时有能量低的空d轨道,配原子要有成对的p电子。
这3条也可以看作是d-pπ键的判别标准。只是要注意:中心原子要为sp3杂化应认真判定,不能只看分子式;当中心原子是第二周期的元素时、是无能量低的空d轨道的;当配原子为端基的F、O(非羟基)时,它有成对的p电子,而H、-OH为配体时是不能提供成对的p电子的。
它是由中心原子的dX2-Y2轨道,与1个或几个配原子的pY轨道彼此重叠,及中心原子的dZ2轨道,与1个或几个配原子的pZ轨道彼此重叠,而生成的有多原子参与、电子不局限于两原子之间的化学键。它也具有离域键的性质。
d-pπ键的讨论
(1)以H3PO4为例,说明d-pπ键的形成在(HO)3PO中P原子采取sp3杂化,P原子中3个sp3杂化轨道中的3个单电子与OH基团形成三个σ键,第四个sp3杂化轨道上的孤对电子对必须占有O原子的空的2p轨道。而基态氧原子2p轨道上的电子排布为,没有空轨道,但为了容纳P原子上的孤对电子对,O原子只好重排2p轨道上电子而空出一个2p轨道,来容纳P原子的孤对电子对,形成P︰O的σ配键。
氧原子2p轨道上的孤对电子对反过来又可以占有P原子的3d空轨道,这两个p-d轨道只能“肩并肩”重叠,形成π键,称为d-pπ键。所以P、O之间的成键为(一个σ配键,两个d-pπ配键),相当于P=O。
许多教科书上把H3PO4的结构式表示为: