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AppliedChemicalIndustry
ISSN1671-3206,CN61-1370/TQ
《应用化工》网络首发论文
题目:长效缓释型缓蚀阻垢剂的制备及性能评价
作者:张光华,王静,张万斌,张妍,邢世强,解利荣,王少武
DOI:.issn1671-
网络首发日期:2022-07-25
引用格式:张光华,王静,张万斌,张妍,邢世强,解利荣,
阻垢剂的制备及性能评价[J/OL].应用化工.
/-
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发论文视为正式出版。
DOI:.issn1671-
应用化工
长效缓释型缓蚀阻垢剂的制备及性能评价
张光华1,王静1,张万斌2,张妍1,邢世强1,解利荣1,王少武2
(,陕西西安710021;
,陕西西安710021)
摘要采用DCC/DMAP法合成含有喹啉环的缓蚀剂(QA),再与丙烯酸(AA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS)通过自由
基反应制备缓蚀阻垢剂(QAS)。由海藻酸钠(SA)与聚乙烯醇(PVA)混合制备水凝胶微球,控制QAS的释放。
通过红外光谱、核磁共振氢谱对药物进行分析和表征。再以失重测试、原子力显微镜(AFM)测试研究了QAS在1
mol/LHCl中对Q235钢的缓蚀性能,在40℃下,,缓蚀率可达93%。采用静态阻垢法、扫描电
子显微镜(SEM)探究了缓蚀阻垢剂的阻垢性能,在40℃下,,对碳酸钙阻垢率可达94%。最后
通过紫外可见分光光度计对药物释放性能进行表征。
关键词缓蚀阻垢剂;海藻酸钠;聚乙烯醇;缓释
中图分类号中国分类号:TQ085+.4;
Preparationandperformanceevaluationoflong-actingslow-releasecorrosion
inhibitorandscaleinhibitor
ZHANGGuang-hua1,WANGJing1,ZHANGWan-bin2,ZHANGYan1,XINGShi-qiang1,XIELi-rong1,WANGShao-wu2
(,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi'an710021,China;
CollaborativeInnovationCenterofIndustrialAuxiliaryChemistryandTechnology,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi'an710021,
China)
AbstractThecorrosioninhibitor(QA)withDCC/DMAPmethodandreactswithacrylicacid(AA)andsodiumantistyrene
sulfonate(SSS)topreparescaleinhibitor(QAS).Hydrogelmicroballswerepreparedbymixingsodiumalginate(SA)with
polyvinylalcohol(PVA)
,thecorrosionresistanceofQASonQ235steelin1mol/LHClwasstudiedbyatomic
forcemicroscope(AFM)℃,,
scanningelectronmicroscope(SEM)℃,,thescaleresistancerateof
calciumcarbonatecanreach94%.Finally,thedrugreleaseperformancewascharacterizedbyaUV-visiblespectrophotometer.
Keywordscorrosioninhibitorandscaleinhibitor;sodiumalginate;polyvinylalcohol;sustainedrelease
国内外对于油田注水造成的腐蚀和结垢问题最经济有效的措施是添加缓蚀阻垢剂[1-12],但存在药
剂浪费或不足、需反复添加等缺点。因此迫切需要研发一种制剂来实现药物的长效缓慢释放[13-16]。
喹啉是含氮双环化合物,作为金属缓蚀剂有着广泛应用[17-18]。因此本文以2-喹啉羧酸为原料合成
一种喹啉类缓蚀剂(QA),将QA与丙烯酸(AA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS)共聚合成缓蚀阻垢剂
(QAS)。海藻酸钠(SA)和聚乙烯醇(PVA)因价廉易得、亲水性好、可生物降解等诸多优点常被用
作药物缓释载体材料[19-22]。本研究通过SA和PVA复合制备包覆QAS的水凝胶微球,实现药物的缓
慢释放。
基金项目:陕西省技术创新引导专项(2021CGBX-22),陕西省教育厅项目(20JC005)
作者简介:张光华(1962—),男,陕西咸阳人,教授,博士生导师,主要从事精细有机合成及能源化工助剂方面的研究,电话:
**********,E-mail:******@
网络首发时间:2022-07-2511:49:14网络首发地址:.
2应用化工
1实验部分
2-喹啉羧酸、丙烯酸羟乙酯、N,N-二环乙基碳二酰亚***(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、
二***甲烷、丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、***化钙、戊二
醛、盐酸均为分析纯。
VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪:德国布鲁克公司;ADVANCEⅢ400MHz核磁共振波谱
仪:德国布鲁克公司;紫外可见分光光度计(UV-Vis);5100型原子力显微镜(AFM):美国Agilent
公司;SU8100型场发射扫描电子显微镜(SEM):日本理学公司。
[23-24]:
在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入2-,,
加入30ml的二***甲烷作为溶剂,,立即出现浑浊,室
温下搅拌3h,抽滤后得到橙色的油状液体。
:
在三口烧瓶中加入30ml水、30ml***和1gQA,在60℃的条件下搅拌使其完全溶解,升温到
80℃时,,,,用30%的
氢氧化钠水溶液调节PH=7~9,待滴加完毕,降温至60℃反应4h,得到QAS共聚物。合成路线见图
1。
图1QA和QAS的合成
将10%PVA与2%SA按一定比例混合搅拌30min,加入一定量的QAS,使其充分溶解后,将配
制好的溶液通过蠕动泵滴加到一定浓度的CaCl2溶液中,浸泡30min后,将凝胶微球浸泡于25%戊二
醛溶液中,滴加盐酸调节pH=2,交联酸化30min,之后反复用超纯水冲洗。最后将制备的微球置于
40℃的烘箱中干燥至恒重。
依据国家标准GB/T16632-2008中的碳酸钙沉积法,测定QAS阻碳酸钙垢性能。实验条件:用移
2+
液管量取标准溶液(mCa=120mg)于500mL容量瓶中,加入一定量的QAS后,添加20mL硼砂缓
3-
冲溶液,再根据实验所需浓度加入一定量的NaCO3标准溶液(mHCO=366mg)。用蒸馏水定容至刻
张光华等长效缓释型缓蚀阻垢剂的制备及性能评价3
度,摇匀。在80℃恒温保存8h,冷却过滤后采用EDTA络合滴定法测定Ca2+的含量,同时做空白对
比实验。阻垢率公式如下:
X1X0
垢100%(1)
X0
2+
式中:垢为阻垢率,%;X1为加入缓蚀阻垢剂的试液试验后Ca的质量浓度,mg/mL;X0为空白
试液试验后Ca2+的浓度,mg/mL。
将Q235钢片(50mm×10mm×2mm)实验前依次用蒸馏水、***、乙醇对其表面脱脂去油,干
燥后称重。在40℃的条件下,将样品钢片浸泡在含不同浓度的QA和QAS的1mol/LHCl溶液中8h
后,再清洗、干燥、称重。腐蚀速率(V)和缓蚀率()公式如下:
m/st(2)
(0)/0100%(3)
式中:Δm为腐蚀前后试片质量之差,g;s为腐蚀试片的表面积,cm2;t为挂片时间,h;
通过原子力显微镜(AFM)观察Q235钢片在加或不加QAS的1mol/LHCl溶液中浸泡4h后其
表面腐蚀的形貌;通过扫描电镜观察添加或不添加QAS的碳酸钙垢样表面形貌差别,观察负载或不
负载QAS的SA/PVA凝胶微球的表面形貌。
将负载了缓蚀阻垢剂的SA/PVA凝胶微球浸泡于100ml水溶液中,以特定的时间间隔收集样
品,之后将相同量的新鲜水溶液加入,然后用紫外可见分光光度计检测药物在相同时间间隔的释放
量,以确认药物的累积释放率。
2结果与讨论
采用KBr压片法,QAS的红外光谱分析结果如图2所示。1630cm-1处C=C双键吸收峰的消失,
说明单体已经完全聚合。3444cm-1处为多聚体羧酸O-H伸缩振动峰,谱带宽,1181cm-1属于脂基
中-C-O伸缩振动峰,与1723cm-1处出现的羰基(C=O)伸缩振动峰可判定此化合物结构中含有羧
基;3068cm-1处的吸收峰为喹啉环中C-H伸缩特征峰,1575cm-1为喹啉环上的C=N伸缩振动峰;
-1-1
2934cm处的吸收峰为-CH2-的伸缩振动峰;1118cm处的吸收峰为S=O的对称伸缩振动峰,
730~590cm-1处是C-S伸缩振动吸收峰,说明聚合物中含有磺酸基团;777,831,1040cm-1处的峰为
碳氢面内弯曲振动吸收峰。
4应用化工
图2QAS的红外光谱图
图3(a)、(b)为QA和QAS的核磁共振氢谱。图3(a)谱线中,~
属于喹啉环上的14个H;~=C双键上的H;~-CH2-上
的4个H;。图3(b)谱图中,~
9号喹啉环和苯环上的H;;~
主链上的H;。核磁共振氢谱进一步证实了QA和QAS已经合成。
图3QA和QAS的1HNMR谱图
图4为40℃的条件下,Q235钢片在含有不同浓度药物的1mol/L盐酸中浸泡8h的缓蚀率结
果。图中a为2-喹啉羧酸,b为聚合物QAS,由图可知,随着两种缓蚀剂浓度的增加,Q235钢在盐
酸中的腐蚀速率明显降低,缓蚀率逐步升高,说明缓蚀剂分子在钢片表面的覆盖度和吸附量逐渐增
加。之后随着缓蚀剂浓度的增加,缓蚀率变化不大,说明钢铁表面吸附的缓蚀剂分子趋于饱和。两种
,QAS的缓蚀率可达93%,QAS中由于脂键的断裂掉落下来的2-喹啉
羧酸也有较高的缓蚀率,QAS的缓蚀率高于2-喹啉羧酸,可能是QAS能更有效地吸附在Q235钢片
表面,不易脱落,从而降低了腐蚀速率。
张光华等长效缓释型缓蚀阻垢剂的制备及性能评价5
图4QAS和2-喹啉羧酸的缓蚀率结果图
-quinolinecarboxylicacid
吸附等温线是对缓蚀剂在金属表面吸附行为的进一步表征。相关系数可由Langmuir吸附等温式
计算。
c/1/Kadsc(4)
式中,c(g/L)为缓蚀剂浓度;为覆盖度;Kads(L/g)为吸附平衡常数。根据缓蚀率数据分析,用
c/对c作图。在图5中,a为2-喹啉羧酸,b为聚合物QAS,相关系数都接近于1,说明符合
Langmuir吸附等温式,属于单分子层吸附。
图5不同缓蚀剂的Langmuir拟合曲线
保持其他实验条件不变,通过改变温度、QAS浓度进行阻垢性能的评价实验。由图6可知,保
持温度40℃不变,随着QAS浓度的增加,阻垢率逐渐上升,,阻垢率出现下
6应用化工
降的趋势。,对碳酸钙的阻垢率可达到94%。此外,在浓度保持
,随着温度的升高,缓蚀阻垢剂的阻垢率急剧降低,当温度大于60℃时,阻垢率低于
74%,故缓蚀阻垢剂更适合在60℃以下的环境中使用。
图6不同条件对阻垢性能的影响
通过AFM可以直观的看到Q235钢表面的三维形貌,从而反映钢片在不同酸介质中的腐蚀情
况。图7(a)为未经盐酸腐蚀的样品,表面平整,可清楚的看到砂纸打磨过的痕迹,
nm;图7(b)为在未添加QAS的1mol/L盐酸溶液中浸泡4h的样品,钢片表面腐蚀严重,有明显的
凹槽和凸起,;图7(c)为在添加了QAS的1mol/L盐酸溶液中浸泡4h样品,腐
蚀痕迹相较于图7(b)明显减少,相对平滑,。测试结果表明QAS能很好的吸
附在Q235钢表面,形成致密的保护层有效的防止酸液的腐蚀。
图7不同介质下Q235钢的AFM图
通过SEM分析QAS对碳酸钙垢样表面形貌的影响,图8(a,b)为未添加QAS的碳酸钙垢样形
貌,呈片状垢体,紧密排布,表面较为平整。图8(c,d)为添加QAS的碳酸钙垢样形貌,垢样结构
张光华等长效缓释型缓蚀阻垢剂的制备及性能评价7
松散,排列不整齐,解离成大小不一的方解石晶体,且晶体表面粗糙,边角圆滑。这是由于QAS结
构中含有大量的羧酸基和磺酸基,这些活性基团可螯合Ca2+阻碍碳酸钙晶体的生长,同时与碳酸钙晶
体表面的活性位点作用,改变晶体的结晶取向,从而影响晶体形态和结构。
图8(e)为未包覆QAS的SA/PVA凝胶微球,表面粗糙不平整,有部分孔洞,存在局部的凹
陷,可能是由于干燥过程中微球收缩所致。图8(f)为包覆了QAS的SA/PVA凝胶微球,微球表面
较为光滑,且大部分孔洞被QAS填满,说明QAS已被包覆在复合微球中。
图8CaCO3垢样形貌图(a-d);SA/PVA凝胶微球表面形貌图(e-f)
(a-d)andgelmicrospheresurface(e-f)
。由表1可知,随着交联剂浓度的增加包覆
率逐渐增加,说明加大交联剂用量可提高SA/PVA水凝胶的包覆率。
表1交联剂CaCl2用量对SA/PVA水凝胶的包覆率的影响
Table1EffectofCaCl2dosageonthecoatingrateofSA/PVAhydrogels
CaCl2浓度(%)SA/PVA溶液量(g)累积释放量(g/10d)包覆率(%)
SA/PVA复合水凝胶的累积药物释放率随时间变化的曲线如图9所示。第一天内交联剂用量为
%,5%,10%的复合水凝胶分别释放了71%,69%,65%的药物,一级释放速率较快。这是由于释
放初期药物在复合水凝胶内外的浓度差和渗透压差较大,随着复合水凝胶的溶胀,SA和PVA由于物
理缠绕产生的静电相互作用力消失,使得接近于复合水凝胶表层的药物快速释放。释放后期由于化学
交联较为牢固,复合水凝胶内部没有完全溶胀,内部药物向外扩散需要通过较多的孔洞,药物的浓度
梯度和渗透压差逐渐减小,所以二级释放缓慢。最后前两级释放的QAS结构中脂键断裂,得到具有
缓蚀效果的喹啉衍生物,实现三级释放。%的CaCl2溶液中交联得到的水凝胶释放速率在前期更
快,后期也更早趋于平缓,说明增加交联剂用量可延缓药物的释放,交联度越高使得SA/PVA复合水
凝胶网络交联更紧密,从而阻碍聚合物的舒展和运动,使得SA/PVA复合水凝胶内部的药物更难向外
扩散。SA/PVA复合水凝胶的药物释放时间可达20天以上,表明SA/PVA复合水凝胶对药物具有一
定的缓释作用。
8应用化工
图9SA/PVA复合水凝胶药物释放性能
3结论
(1)本文以2-喹啉羧酸和丙烯酸羟乙酯经过酯化反应合成了一种喹啉类缓蚀剂(QA)。将QA
与丙烯酸(AA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS)共聚得到缓蚀阻垢剂(QAS),之后用SA/PVA复合水凝
胶将其包覆,实现QAS的长效释放。
(2)QAS具有很好的缓蚀阻垢性能,针对缓蚀效果,,缓蚀率可达93%;
最佳阻垢使用条件为40℃,,对碳酸钙阻垢率可达94%。
(3)包覆QAS的SA/PVA复合水凝胶释放时间可达20天以上,释放初期为一级释放,物理交联
易断裂,释放速率较快;二级释放由于化学交联牢固,释放缓慢;三级释放为前两步释放的QAS结
构中脂键断裂,得到缓蚀率可达88%的喹啉衍生物。且随着交联剂CaCl2用量的增加SA/PVA水凝胶
的包覆率逐渐升高。
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