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分子筛催化剂及其催化作用课件.ppt

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分子筛催化剂及其催化作用课件.ppt

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分子筛催化剂及其催化作用课件.ppt

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第五章分子筛催化剂及其催化作用
一、分子筛概述
1、沸石(zeolite)与分子筛(molecularsieve)
沸石:自然界存在的结晶型硅铝酸盐(由于晶体中含有大量结晶水,加热汽化,产生类似沸腾的现象,故称为沸石)
沸石结构中有许多均匀的孔道,且孔径与一般分子大小相当,进而具有筛分分子的作用,所以沸石又称为分子筛
(自然界存在的常称沸石,人工合成的称为分子筛)
分子筛:人工合成的结晶型硅铝酸盐
主要的天然沸石及其物理性质
现已发现天然沸石40多种,人工合成的多达一二百种
20世纪70年代,第二代分子筛催化剂
以ZSM-5为代表的高硅、三维交叉直孔道的新结构分子筛
催化剂具有更高的活性及选择性,不易结炭,稳定性良好
20世纪80年代,第三代分子筛催化剂
磷酸铝(AlPO4)系分子筛(非Si,P、Al骨架分子筛)
钛硅(TS)分子筛(Ti原子同晶取代骨架中的Al)
20世纪90年代,中(介)孔分子筛
M41s(MCM-41、MCM-22等)介孔分子筛
HMS介孔分子筛
SBA介孔分子筛
……
微孔分子筛
Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]mH2O
Me—金属阳离子(人工合成分子筛一般为Na+)
n—金属阳离子价态
x—Al原子的数目
y—Si原子的数目
m—水分子数目
硅铝比:Si/Al或SiO2/Al2O3的摩尔比
3、化学组成
由于Al3+三价、AlO4四面体有过剩负电荷,金属阳离子(Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)的存在使其保持电中性
125
低硅中硅高硅分子筛
Si/Al影响分子筛的
亲油、亲水性能:高硅亲油(对有机分子吸附性强),低硅亲水性
耐酸性、热稳定性:Si/Al耐酸性、热稳定性
几种常见的分子筛
各种沸石分子筛的区别:
化学组成和结构上不同
化学组成上最主要的差别就是硅铝比不同
型号
典型化学组成
Si/Al
孔径(nm)
3A
K64Na32[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O
1

4A
Na96[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O
1

5A
Ca34Na28[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O
1

13X
Na86[(AlO2)86(SiO2)106]264H2O
1-
-
10X
Ca35Na16[(AlO2)86(SiO2)106]264H2O
1-
-
Y
Na56[(AlO2)56(SiO2)136]264H2O
-3
-
M
Na8[(AlO2)8(SiO2)40]24H2O
5
-
ZSM-5
Na3[(AlO2)3(SiO2)93]16H2O
>30
-
4、命名
研究者发现时所用符号
A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等
离子交换:在原型号前冠以所交换的离子元素
NaA、CaA、HY、NH4Y等(化学组成标明交换度)
在原型号前冠以分子筛孔径大小
4ANa96[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O孔径4ÅNaA
5A70%Na+被Ca2+交换孔径5ÅCaA
3A70%Na+被K+交换孔径3ÅKA
相应天然沸石矿物名称
M型——丝光沸石型分子筛
X型、Y型——八面沸石型分子筛
Si、Al被其它原子取代:前加取代原子元素符号和连字符
P-L型——P原子同晶取代L型分子筛中的部分Si
1、基本结构单元
TO4—硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4)
(以Si或Al原子为中心的正四面体)
O2-
Si4+或Al3+
注意:T除Si、Al外,也可是P、Ti、V等
(同晶取代杂原子分子筛)
3、笼结构
环通过氧桥连接成三维空间的多面体(笼)
笼(立方体笼)
六方柱笼
6个四元环
一般分子进不到笼里
2个六元环、6个四元环
一般分子进不到笼里
笼晶穴孔穴空腔
窗孔晶孔
孔道
笼
八面沸石笼(超笼)
二十六面体(6个八元环、8个六元环、12个四元环,48个顶点)
,
最大窗孔:八元环,
A型分子筛骨架的主晶穴(孔穴)
二十六面体(4个十二元环、4个六元环、18个四元环,48个顶点)
,
最大窗孔:十二元环,
X、Y型分子筛骨架的主晶穴(孔穴)