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生产技术现状
目前,六***磷酸锂的制备方法主要有气-固反应法、***化氢溶剂法、有机溶剂法和离子交换法等4种[1-3]。气-固反应法是将***化锂(LiF)用无水***化氢(HF)处理形成多孔LiF,然后通入五***化磷(PF5)气体与多孔LiF反应,从而得到六***磷酸锂。该方法操作较为简单,不使用任何溶剂,易于操作。但反应在高温高压下进行,反应生成的六***磷酸锂容易将LiF完全包覆,阻碍反应继续进行,反应不彻底,产品纯度较低,难以实现大规模工业化生产。有机溶剂法是采用制造锂离子电池电解液的有机溶剂如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)作溶剂,或者采用没有腐蚀性的有机络合剂来替代HF,常用的络合剂有乙***、醚、吡啶等。将LiF悬浮于有机溶剂中通入PF5,反应后制得六***磷酸锂。该工艺的优点是避免使用***化氢,操作相对安全,降低了对设备的防腐要求。且反应中生成的六***磷酸锂不断溶解在有机溶剂中,使反应界面不断更新,产率较高,并且得到的电解液可直接用于锂离子电池。缺点是PF5与有机溶剂发生反应以及有机溶剂与六***磷酸锂之间形成复合物,从而导致有机溶剂从最终产品中脱除较为困难的问题。离子交换法是将六***磷酸盐与含锂化合物在有机溶剂中发生离子交换反应得到六***磷酸锂的方法。该方法避免了使用PF5为原料,反应一步到位;但制得的六***磷酸锂纯度不高,一般都含有未反应完的其他六***磷酸盐;原料价格较贵,一般只用于实验室制备。***化氢溶剂法是将***化锂溶解在无水***化氢中形成LiF•HF溶液,通入高纯PF5气体进行反应,生产六***磷酸锂晶体,经过分离、干燥得到六***磷酸锂产品。由于六***磷酸锂与LiF都容易溶解于HF中,因此反应在液相中发生均相反应,整个反应易于进行和控制,具有反应速度快,产物转化率较高等优点。不足之处在于需要适当的耐***材料,同时反应低温,必须采用惰性气体保护,能耗较大。该方法是目前工业上生产六***磷酸锂的主要方法。
工艺技术进展
刘建文等将高纯***化锂在密封搅拌条件下充分悬浮于无水乙***溶液中,加压引入五***化磷气体,反应合成高纯六***磷酸锂。该方法使用无水乙***代替HF作为溶剂,避免了HF溶剂法生产过程的危险性,使得生产过程对最终产品无杂质污染,同时避免了HF对生产设备的腐蚀,生产过程在室温下进行,能耗低;由于整个物相体系中只有Lip6溶解于无水乙***中,因此,该工艺反应速度快,生成的六***磷酸锂纯度高,%,HF含量小于lOppm,总杂质金属含量小于50ppm,水分含量小于lOppm。宗哲等[5]用无水正磷酸、***化钙与氧化硫反应,蒸发出PF5气体;将蒸发出的PF5气体脱水,得到高纯无水PF5产品;将***、无水乙***分别脱水,得到高纯***和无水乙***;将高纯***化锂加入***液中;在上述液体中加入乙***;然后在搅拌状态下,缓慢通入PF5气体,反应完毕后,通入高纯度氮气,进行置换,直到容器内没有PF5气体;将馏干的产物Li(CH3CN)4PF6加热、分解制得六***磷酸锂;将六***磷(酸锂在室温溶解,形成1M浓度溶液,;干燥后得到六***磷酸锂纯品。
刘红光等[6]在反应罐中将MPF6溶于混合溶剂中后,MPF6与混合溶剂中的无水HF反应生成HPF6,HPF6在加热条件下不能稳定存在,分解形成PF5气体,所产生的PF5气体在吸收罐中与无水LiF反应生成六***磷酸锂。回流冷凝管中,通入冷却介质,使反应罐中蒸发的无水HF有一部分能够被冷凝下来,以保证MPF6不断溶解,并转化为HPF6。通过对六***磷酸锂处理的惰性气体下持续干燥,最终获得高纯六***磷酸锂产品。王坤等[7]将六***磷酸盐
MPF6(其中M为Li、Na、K、NH4、Ag),与原料卤代锂盐LiF反应,得到***化物MF和六***磷酸锂六***磷酸锂;反应在密闭条件下,水含量小于lOppm的干燥惰性气体气氛中进行,反应温度0~15°C,反应时间2~24h以生成六***磷酸锂溶液;利用MF在溶剂中的溶解度,将其溶解于溶剂中,经精密过滤后通过过滤方式除去***化物MF等不溶物,冷凝结晶得到六***磷酸锂固体,经干燥,即得六***磷酸锂产品。侯红军等[8]将五***化磷通入到溶解有***化锂的无水氢***酸溶液中,得到六***磷酸锂溶液;将功率为200〜400W、频率为15〜40KHz的超声波作用于待结晶的六***磷酸锂溶液,-30〜-20C结晶2〜3h,分离、干燥即得六***磷酸锂。该方法可以有效地缩短诱导期,加快结晶速率,从而提高产品收率,降低生产成本;可以使产品的粒度分布范围变窄,且减少产品中包裹的杂质含量,从而得到颗粒均匀、纯度高的六***磷酸锂。
提纯方法
由于作为锂离子电池的核心材料,对六***磷酸锂的纯度要求很高。其纯化方法因合成方法的不同而有所不同。目前常用的纯化方法有化学反应法、热真空干燥法和溶剂重结晶法等,其中化学反应法容易引入其它杂质,热真空干燥法真空度要求高,操作难度大,且易导致六***磷酸锂分解,故这两种方法很少使用。六***磷酸锂能溶于低烷基醚、***、醇、碳酸酯、吡啶等非质子溶剂,因此溶剂重结晶法具有较好的优势。黄铭等[9]开发出一种六***磷酸锂纯化新方法。将六***磷酸锂粗品在温度0〜40°C溶解于碳酸酯和/或醚类溶剂中,再将溶解液过滤得到透明液体;〜10的烷烃和/或醚类溶剂混合搅拌,使六***磷酸锂在混合溶剂中成核结晶;〜24h,将混合溶液过滤,得到六***磷酸锂晶体;-40—90C低温下,真空、干燥,得到高纯六***磷酸锂。采用该方法能够有效去除六***磷酸锂中的无机和有机杂质,大大提高六***磷酸锂作为电解质的性能。张学良等[10]开发出一种六***磷酸锂的化学深度纯化方法。在惰性气体保护下,将六***磷酸锂与含***磷化物按质量比为20〜45:1加入容器中,密封静置1〜10h;控制容器内压力为-〜-,温度为60〜80C进行干燥,干燥时间为3〜9h;以1〜4m3/h的流量向容器中通入***气与惰性气体的混合气,〜2h;以1〜3m
/h的流量向容器中通入惰性气体置换5〜30min后,在惰性气体保护下卸料即得到纯化后的六***磷酸锂产品。该方法具有纯化效率高、操作简单、产品质量稳定的优点。付豪等[11]在***、乙二醇二甲醚、乙***、***几种溶剂中,确定了用***来纯化六***磷酸锂后,考察了六***磷酸锂、LiCI、PCl5在***中的溶解度,结果表明:***能有效地分离LiCI和LiF,但是不能很好地分离PCl5,使得纯化后的Cl较高。研究了PCl5在苯、甲苯、二甲苯、***苯、环己烷中的溶解度,结果表明:***离子在苯和甲苯中有较好的溶解性能。用苯和甲苯分别进行纯化研究,结果表明:用苯纯化后的六***磷酸锂产品中的CI含量在2mg/L以下,%。***和苯是纯化六***磷酸锂产品的最佳溶剂选择。
装置设备
在装置设备方面,主要进行产品合成装置、结晶分离设备等研发,以解决反应过程中工艺合成路线长,原料转化率低,反应条件苛刻,产品纯度低,环保效益差,不易批量生产,降低产品中的水和***化氢含量等问题,使其符合锂离子电池的工业要求。李云峰等[12]开发出一种六***磷酸锂合成装置。它包括装置筒体,装置筒体内设置有将装置筒体分隔成上、下筒体部分的过滤结构,上筒体部分的上端开设有筒体进料口和排气口,上筒体部分的下端开设有筒体出料口,下筒体部分的下端开设有排液口,上筒体部分上设置有用于对过滤结构上方区域进行降温的降温结晶装置,上筒体部分与下筒体部分的
连接处设置有用于对过滤结构上的结晶物质进行干燥的升温干燥装置。该装置减少了六***磷酸锂合成
UPR使用的是纯度较高的DCPD,而国内产品纯度较低,由此带来的环境污染、设备腐蚀等问题,影响了其应用。因此我国DCPD生产企业须注重提高产品质量,消除污染,加大DCPD在高端UPR领域的应用开发。世界上最具发展潜力的DCPD应用领域是加氢石油树脂、PDCPD、环烯共聚物、一叉降冰片烯等产品,主要问题是技术瓶颈,今后发展还要看国内技术的开发及引进技术的发展情况,市场一片光明。过程中所需的中转设备。黄铭等[13]开发出一种六***磷酸锂结晶分离纯化器,机架相对应位置上分别有第一轴承座、第二轴承座,第一旋转轴、第二旋转轴分别装在第一轴承座、第二轴承座上,带调温夹套的罐体沿重心水平中心线的两端分别与第一旋转轴、第二旋转轴连接,第一旋转轴通过蜗轮蜗杆减速机受旋转电动机带动,第一端通过搅拌减速机受搅拌电动机控制的搅拌轴伸入罐体内的第二端上装有搅拌浆,在罐体上半部装有过滤筛网,罐体壁上有与过滤筛网相通的滤液出口,第二旋转轴上有与罐体内相通的进液通道,罐体壁上有管道,罐体加料口处有罐盖,罐体底部有出液口。该分离纯化器控制简单,操作方便,耐低温、高压,耐腐蚀,安全。杨瑞甫等[14]开发出一种无水***化氢非水溶剂法合成六***磷酸锂的合成装置。它包括反应釜,反应釜的顶端设置有带气体吸入口和回流液入口的喷射吸入器,气体吸入口与带气体调节阀的气体管道相连接;喷射吸入器的下端设置有连接管,连接管的下端设置有气液混合器,在连接管和气液混合器的外面套装有导流筒,导流筒的顶端和连接管之间设置有间隙,导流筒的下方设置有“W”型导流板,在导流筒的外圆周面上设置有从导流筒的底部螺旋上升至导流筒的上端的螺旋导流板;反应釜的下端设置有回流液出口,回流液出口通过循环管道与回流液入口相连接,在循环管道上设置有回流阀和循环泵。
结束语
六***磷酸锂是制造锂离子电池电解质的主要原料,由于其具有良好的离子导电率和电化学稳定性,是目前最常用的电解质锂盐。目前,我国六***磷酸锂的生产能力和产量不能满足国内实际生产需求,所需产品仍然依赖进口,在很大程度上影响了我国新型电解质锂盐的研发工作。此外,随着电动自行车的普及和新能源汽车的推广,对六***磷酸锂的需求量将得到较快发展,因此国内六***磷酸锂生产技术研究及产业化问题己迫在眉睫。目前,六***磷酸锂的制备方法有多种,但工业生产方法还是以无水***化氢为溶剂的制备方法为主。今后的重点是不断完善现有工艺技术,降低生产成本,提高产品质量,不断研究开发新的纯化工艺和装置设备,同时研究开发新的生产工艺,并尽快实现产业化,以满足我国锂电池行业发展的需要。