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准确度与精密度
一准确度与误差
1、准确度:是指测得值与真实值之间相符合的程度。准确度的高低常以误差的大小来衡量,即误差越小,准确度越高,误差越大,准确度越低。
2、真实度:物质中各组分的真实含量。它是客观存在的,但不可能准确知道,只有在消除系统误差之后,并且测定次数趋于无穷大时,所得算术平均值才代表真实值。
市售标准物质,它给出的标准值可视为真实值,可用它来校正仪器和评价分析方法等。
3、误差的表示方法——绝对误差和相对误差
绝对误差=测得值(X)-真实值(T)
绝对误差(E)=测得值(X)-真实值(T)
相对误差(RE)
绝对误差
X100%
真实值(T)
由于测定值可能大
于真实值,也可能小
于真实值,所以绝对、相对误差有正负之分。
二精密度与偏差
1、精密度:指在相同条件下N次重复测定结果彼此相符合的程度。精密度大小
用偏差表示,偏差越小,精密度越高。
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2、绝对偏差和相对偏差:它只能用来衡量单项测定结果对平均值偏离程度。
绝对偏差:只单次测定值与平均值的偏差。
绝对偏差(d)=X-X
i
相对偏差=
X—X
XiXX100%
X
绝对偏差和相对偏差都有正负之分,单次测定的偏差之和等于零。
3、算术平均偏差:指单次值与平均值的偏差(绝对值)之和,除以测定次数
它表示多次测定数据整体的精密度。代表任一数值的偏差。
X—x
算术平均偏差(d)=|厂()
X100%
n
相对平均偏差=
算术平均偏差和相对平均偏差不计正负。
4、标准偏差:它是更可靠的精密度表示法,可将单次测量的较大偏差和测量次
数对精密度的影响反映出来。
标准偏差S=
例:分析铁矿中铁含量,得如下数据:%,%,%,%
计算此结果的平均值、平均偏差和标准偏差。
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%+%+%+%+%
解:x=5
%
各次测量偏差分别是:d1=+%,d2=-%,d3=+%
d4=-%,d5=%
d=
S=
(++++)
%=%5
()2+()2+()2+()2+()2
%—
5-1
——
二
三
四
平均值
第一组
第二组
第三组
三准确度与精密度的关系
第一
组测定结果:精密度很高,但平均
值与标准值相差很大。准确度不
高,可能存在系统误差。
第二组测定结果:精密度不高,测定数据较
分散。虽然平均值接近标准值,但
这是凑巧得来的。如果只取2次或
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3次平均,结果与标准值相差较大。第三次测定结果:测定数据较集中并平均值接近标准值。证明精密度高,准确度也很高。
由此可知:精密度高,准确度不一定高。准确度高要求精密度也要高,精密度是保证准确度的先决条件。
四误差来源
1、误差种类:根据误差产生的原因和性质,将误差分为系统误差、偶然误差和过失误差。
2、系统误差:系统误差有称可测误差,它是由分析操作过程中的某些经常原因造成的,在重复测定时,它会重复表现出来,对分析结果的影响比较固定。这种误差可以设法减小到可忽略的程度。化验分析中将系统误差归纳为以下几个方面:
仪器误差:这种误差是由于使用仪器本身不够精密所造成的。如未经校正的
容量瓶、移液管、砝码等。
方法误差:这种误差是由于分析方法本身不够完善造成的。如化学计量点和
终点不符合或发生副反应等原因。
试剂误差:这种误差是由于蒸馏水含杂质或试剂不纯等引起。
操作误差:这种误差是由于分析工作者掌握分析操作的条件不熟练,个人观
察器官不敏锐和固有的****惯所致。如滴定终点颜色的判断偏深或偏浅,对仪器刻度表现读数不准确等。
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3、偶然误差:又称随即误差。它是由于在测量过程中不固定的因素所造成的。如:测量时的环境温度、湿度和气压的微小波动,都会使测量结果在一定围
波动,其波动大小和方向不固定,因此无法测量,也不可能校正,为不可测量误差。但偶然误差遵从正态分布规律。
同样大小的正负偶然误差,几乎有相等的出现机会。呈对称性。
小误差出现的机会多,大误差出现的机会少。
4、过失误差:是由于操作不正确、粗心大意造成的。如加错砝码、溶液溅失。决不允许当作偶然误差。
五、提高分析结果准确度的方法
1、选择合适的分析方法:根据组分含量及对准确度的要求,在可能的条件下选
择最佳的分析方法。
2、增加平行测定次数:增加平行测定次数可以抵消偶然误差。在一般分析测定中,测定次数为3~5次,基本上可以得到比较准确的分析结果。
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3、减小测量误差:,滴定管完成一次滴定
会引入±。%,则
试样的最低称样量为:试样质量=
绝对误差
—
g
相对误差
滴定剂的最少消耗体积为:
绝对误差
v
—
—ml
=20ml
相对误差
4、消除测定中的系统误差。
消除测定中的系统误差可以采用以下措施:
空白试验:由试剂或器皿引入的杂质所造成的系统误差,用空白实验加以校正。空白实验是指在不加试样的情况下,按试样分析规程在同样的操作条件下进行的测定。空白实验所得结果的数值为空白值。从试样的测定值中扣除空白值就得到比较准确的结果。
校正仪器:分析测定中,具有准确体积和质量的仪器,如滴定管、移液管、天平砝码等都应进行校正,消除仪器不准所带误差。
对照试验:用同样的分析方法,在同样条件下,用标样代替试样进行平行测定。试样中待测组分含量已知,且与试样中含量接近。将对照实验的测定结
果与标样的已知含量相比,其比值即为校正系数。
校正系数=
标准试样中组分标准含量
标准试样中测得含量
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则试样中被
测组分含量的计算为:被测
试样组分含量=测得含量X校正系数在分析过程中检查有无系统误差存在,
作对照实验是最有效的方法。
有效数字及运算规则
一、有效数字:实际能测得的数字。它不仅表明数字的大小而且还表明测量的准确度。有效数字保留的位数,应根据分析方法与仪器的准确度来决定。测得数值中最后一位是可疑的。
二、有效数字中“0”的意义
“0”在有效数字中有两种意义,一种是作为数字定位,另一种是有效数字。数字之间的“0”和末尾的“0”都是有效数字,而数字前面的所有“0”只起定位作用。
例:①“0”都是有效数字,共6位有效数字。
“0”为定位作用,不是有效数字;而数字中间的“0”是有效数字,有
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4位有效数字。
“1”前面的两个“0”都是定位作用,而末尾“0”是有效数
字,有3位有效数字。
三、数字修约规则
按GB8170-87《数字修约规则》通常为“四舍六入五考虑”法则。法则的具体应用:
若被舍弃的第一位数字大于5,则其前一位数字加1。
若被舍弃的第一位数字等于5,而其后数字全部为零,则看被保留的末位数字为奇数还是偶数(零视为偶数),末位是奇数时进一,末位为偶数不加一。如:、、:、、
若被舍弃的数字为5,而其后的数字并非全部为零则进1。
如:
若被舍弃的数字包括几位数字时,不得对该数字进行连续修约。
女口:,--
——
四、有效数字运算规则
1、加减法:在加减法运算中,保留有效数字的位数,以小数点后位数最少的为
准,即以绝对误差最大的为准。例如:++=?
正确运算
不正确运算
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+
+
2、乘除法:保留有效数字位数,
以有效数字位数最少的数为准。即以相对误差
最大的数为准。例如:?
应为:=
一级:即优级纯(GR,Guaranteedreagent);标签为深绿色,用于精密分析试验
二级:即分析纯(AR,Analyticalreagent);标签为金光红,用于一般分析试验
三级:即化学纯(CP,Chemicalpure)标签为中蓝,用于一般化学试验。
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