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发展
配合物催化反应70年代来,化学中十分活跃的研究领域。
均相配位催化的开发和应用石油、化工工业的新局面。
配合物催化的迅速发展的具体表现:
催化剂在某些重要工业得到了广泛的应用
Zigler,Wacker,Oxo,Monsanto甲醇羰基化
Ziegler:常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE),[Al(C2H5)3–TiCl4]:
Wacker反应:乙烯氧化制乙醛,[PdCl2+CuCl2]
OXO反应:R-CH=CH2+CO/H2制醛,[HCo(CO)4]
Monsanto甲醇羰基化反应制乙酸,[Rh(1)(CO)L2Cl]
2)配位催化反应的催化剂
大多是过渡金属原子为活性中心的无机/有机金属配位化合物或盐类。
常见有Werner配合物,原子簇,π-配位化合物和过渡金属有机化合物。
3)配位催化反应类型
多相催化反应和均相催化反应。
4)均相催化
反应体系和催化剂处于同一物相的催化反应为均相催化反应。其反应优点是高活性、高选择性、反应条件较温和(低压、低温),收率高。
5)均相催化(Homogeneity)的特点 均一性,催化剂与反应物处于同一相 专一性和选择性(Specificityandselectivity)
专一性:很高的选择性,一般认为超过95%以上的选择性才称为
“专一性”
酶催化作用的专一性是十分突出的
过渡金属配合物催化:高度专一性的催化剂
甲醇羰基化合成醋酸
选择性达99%。其中CH3I为助催化剂
乳酸异构体的脱氢
手性过渡金属配合物:具有高对映异构选择性的催化剂
对映异构体选择性被认为是化学反应中最难实现的一种选择性
水解合成
苯丙氨基酸
对映异构选择催化加氢
1)概念:
a)Werner配合物:
Lewis酸和Lewis碱直接作用形成的一种最简单的配合物
Werner配合物:Lewis酸碱的加合物
AlfredWerner(1866-1919)
瑞士化学家,配位化学之父、奠基人。1893年,提出了配位化合物的配位理论。1913年诺贝尔奖金获得者,是第一个认识到金属离子可以通过不只一种“原子价”同其他分子或离子相结合以生成相当稳定的复杂物。
b)Werner配合物的实质
带有电子对的给体(lewis碱)把电子授予给电子受体(Lewis酸)
Lewis酸:形成体金属离子、原子和中性分子,
少数是非金属元素。
在配合物中,提供空轨道以接受孤对电子的离子或原子
Lewis碱:配位体,是配合物中提供孤电子对的分子或离子
Pd+:PPh3→Pd(PPh3)4
Lewis酸和Lewis碱结构对形成Werner配合物的影响
规律1:Lewis酸含卤素的中性分子(中心原子不含d轨道)
遵循八隅体规则,与Lewis碱形成四面体配合物
规律3:Werner配合物的稳定性可由软硬酸碱原则来分析
(Principleofhardandsoftacidsandbases,HSAB)
软亲软,硬亲硬;软硬交界就不分亲近
“亲”表现二个方面:(1)生成物的稳定性;
(2)反应速度的快慢。