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献
综
述
题目空气低温分离技术
学生姓名刘子源
专业班级过程装备08-01班
学号200804030125
院(系)材料与化学工程学院
指导教师(职称)张永海(副教授)
完成时间2012年2月28日
摘要】:根据国内空气分离制造行业的产品情况,简要介绍了国内空气分离技术的几种方法,分析了国内低温空气分离技术的发展及现状。【关键词】:空气分离;低温;发展;现状;应用
Abstract:Accordingtotheproductsofairseparationindomesticmanufacturingindustry,thispaperbrieflyintroducesseveralmethodsofthedomesticcryogenicairseparation,andanalysesitsdevelopmentandthestatus
Keyword:airseparation;cryogenic;developmentandstatus;application.
引言
随着气体工业的迅速发展及我国市场经济的建立,对气体生产设备的要求越来越高,同时也推动了空分设备技术的发展,特别是近20年空分技术的发展更是日新月异,国内制造厂家通过引进、吸收、消化国外的先进技术,逐步走向自主研发,不断地推出新的产品。
工业制取氧氮的主要方法是分离空气。分离空气的主要方法有:低温精馏法;变压吸附法;薄膜渗透法;化学吸收法。其中应用最广泛的是低温精馏法[1,2]。
低温精馏法的主要工作原理是将空气压缩液化,除去杂质并冷却后,根据各组分沸点的不同,经精馏塔精馏分离,而得到所需产品。
低温法空分工业[3〜6]自1902年德国制成第一台生产能力为10m3/h的单级精馏空分装置以来,迄今已有90多年的发展历史。在此期间,分离空气的流程与设备不断改进[7]:1902年克劳特用膨胀机液化空气成功;1924年弗康克尔提出用具有金属带填料的蓄冷器代替换热器;1932年拉赫曼提出将部分空气直接送入上塔参加精馏,挖掘上塔潜力;1939年卡皮查将透平膨胀机用于低压空分装置;40年代末,美国制成可逆式换热器并用于空分工业。
到了50年代,空分技术进入了一个新阶段,各国都趋于发展大型化全板翅式换热器的全低压空分装置,装置最大容量达50000m3/h。
近年来,分子筛脱除水和二氧化碳技术在空分装置中得到重视和应用;到80年代初,国外大型空分设备单套生产能力已达到74000m3/h(%O2)。
大规模工业生产氧气、氮气以此法为最经济,在空气分离方法中占有牢固的统治地位。其优点是:(1)因为主换热器只起低温产品气体和环境温度原料气热交换作用,其冷损失可尽可能地低;(2)所需交换的热量减少到最小,所以换热器的换热面积也最小。
目前低温法分离空气的主要流程有两种[8]:一是能同时分离氧、氮的双塔流程;另一种是能同时生产氧、氮和氩的三塔流程。
随着压缩机加工制造技术的发展,深冷法已逐步由往复式压缩机向离心式和螺杆式压缩机发展,使用寿命增加到10万小时以上。空气净化技术也由化学溶液处理发展为分子筛纯化,既提高了净化效率,又改善了操作环境。近几年低温法的发展,主要有以下几方面。
液氧泵内压缩流程[9〜13]
目前,大型空分装置除采用高效和大制冷量的带增压风机的空气汽轮膨胀机和高压氮气汽轮膨胀机外,还采用高压液氧泵在冷箱内对产品液氧进行压缩而后再气化的液氧内压缩流程。为适应以煤或渣油为原料的大型合成氨设备对高压氧气和氮气的需要,80年代初林德公司开发了液氧泵内压缩空气分离流程空分设备,并投入了运行。液氧泵的作用是将主冷凝中的液氧抽出和加压,经换热器气化复热后达到制氨工艺要求的压力(),它代替了大型氧压机的功能。
大型低温制氮设备目前世界上最大的一台低温制氮设备装于北海油田的海上平台上,日产氮气66001(约220000m3/h)。原理流程是将空气压缩后通过分子筛吸附器清除水份、CO2和烃类杂质,经换热降温,再经低温精馏塔分离制得氮气。
综合煤气化联合发电设备(ICGCC设备)
ICGCC设备将空气分离系统、煤气化系统、蒸汽燃气联合发电系统三者组合成一个整体,经物料平衡、能量平衡以及投资成本等因素的综合分析,使输出的电能达到最佳化。
填料塔
80年代初瑞士苏尔寿公司开发了不同结构的规整填料,获得专利。采用填料塔可增大塔负荷调节范围,常规的筛板塔的负荷调节范围在70%〜110%之间,而规整填料塔负荷调节范围为30%〜110%。
应用规整填料代替板式塔还可使上塔压力降低,从而获得节能效果。据美国APCI公司报导:%,而应用于上塔则可节能8%。如果维持原来板式塔的压力降操作,则使用规整填料可增加分离级数,而氧的提取率是随着分离级数的增加而提高的。
由此可见,低温法的发展趋势是:(1)大型化,最大达到220000m3/h氮气;
(2)采用规整填料,优点是流量大、阻力小、操作弹性大、效率高;(3)与其它过程相结合,降低能耗,提高整体总效率。目前,低温空分设备大多采用低压流程,原理基本一致,只是在冷却加工气体以及清除空气中的杂质等方面有差异,分以下不同流程[14]:(1)可逆式换热器设备及蓄冷器设备,这两种流程中皆配置了液相或气相吸附器;(2)分子筛吸附器设备;(3)凝胶干燥器吸收水份,低温凝胶吸附器清除二氧化碳和碳氢化合物。
2变压吸附法(PSA法)
1964年Skarstrome等人页]发明了变压吸附技术(PSA),70年代PSA法开始应用于分离空气制取氧气、氮气。其机理是:(1)利用沸石分子筛对氮的吸附亲和力高于对氧的吸附亲和力,分离氧气、氮气;(2)利用氧气在碳分子微孔系统狭窄空隙中的扩散速度大于氮气的扩散速度,在远离平衡条件下分离氧、氮。
变压吸附法制氧、氮是在常温下进行的,工艺过程有加压吸附,常压解吸;常压吸附,真空解吸。吸附剂对气体的吸附量随着压力的升高而增加,随着压力的降低而减少,在降低压力的过程中,放出被吸附的气体,使吸附剂再生。由于变压吸附技术受到两个关键技术的限制:一是高效吸附剂的开发;二是频繁开关的阀门可靠性和灵活性的提高。
70年代德国埃森矿业研究有限公司(BF公司)开发成功高效高强度的碳分子筛(CMS),使变压吸附技术得到进一步发展。阀门专利技术的发展,提高了材质的耐腐蚀性和阀门开关的可靠性及密封性能。这样,随着分子筛吸附性能的提高及吸附工艺的不断完善,产品氧、氮的能耗逐步下降,变压吸附技术在中小型空分设备中的应用越来越广泛,与传统的低温精馏法产生了竞争。变压吸附空分规模发展趋势向中、大型化发展。目前,大型的PSA装置多数是钢铁工业制氢和合成氨原料气CO2的分离,而在空分方面目前分离能力多数是6000m3/h以下的装置。
变压吸附空分一般采用二塔、三塔或四塔流程,也有五塔甚至十二塔流程。产品纯度可达4个9至5个9,收率从26%提高到40%,可与深冷法空分媲美。
气体膜分离是利用有些金属或具有特殊选择分离的有机高分子和无机材料,制成不同结构形态的膜,在一定驱动力下(如温度、压力差等),使双元或多元组分透过膜的速率不同而达到气体分离的目的。
1950年Weller等人[16用厚度为25“m的乙基纤维素薄膜,%的富氧空气。至70年代末,膜分离空气技术开始从实验室走向小型化的工业应用。其机理是:(1)膜与气体接触,气体向膜表面溶解;(2)因气体溶解产生了浓度梯度,使气体在膜中向前扩散;(3)气体达到膜的另一面,并且膜中气体浓度已处在稳定状态,气体则由另一膜面脱附出去。
膜技术的关键是制造具有高通量和高选择、使用寿命长又易于清洗的膜材料,同时将他们组合成大透气量和高分离效能的膜组件。
目前薄膜分离制氮流程的能耗还高于变压吸附流程,只在小型规模上有投资成本较低的优点。由于膜分离具有效率高、能耗低、设备简单、流程短、操作方便、无运转部件、占地面积小、工艺过程无相变,也无需再生,适应性很强等特点,发展前景及应用领域广阔。
化学吸收法是指高温碱性混合熔盐在催化剂作用下能吸收空气中的氧,再经降压或升温解吸放出氧气,其代表是80年代开发的Moltox系统。从熔盐中脱出的氧,纯度为98%〜%。此法用于大型空分制氧有很大前途,氧气产量在500t/d以上,与传统的低温法制氧比较,效率可提高约50%,同时还可生产大量的高温水蒸汽.
1978年,我国引进了德国林德公司的10000Nm3/h空分装置的设计制造技术,从此,我国空分行业的技术水平得到了较快的发展。1989年,杭州制氧机厂设计开发的带增压透平膨胀机的6000Nm3/h空分装置在吉林化学工业公司开车成功,我国空分行业的技术水平与国外水平的差距缩小到了最小限度。但1989年以后,国外技术不断更新快速发展,而国内除了在单机组、单元设备上有一些改进提高外,整体却没有明显的进步。从1992年起,国内开始了解和跟踪国外空分的先进技术——规整填料上塔和全精馏制氩技术,全精馏制氩被称为空分装置制氩工艺的一次革命,填料上塔则不仅降低了制氧单耗,而且可以提高氩的提取率,这两项技术在我国取得了较快的发展。1996年,开封空分设备集团公司首次采用规整填料上塔取得了成功,1997年采用全精馏制氩技术,亦获得了成功,有力促进了新技术的推广应用,在一定程度上缩小了我国与国外在技术上的差距。
近十年里,我国行业里有种比较普遍的说法,就是将空分装置的技术发展分成几代:采用高低压流程,铝带盘蓄冷器的空分装置为第一代;采用全低压流程,铝带盘蓄冷器或石头蓄冷器的空分装置为第二代;采用全低压流程,带产品气盘管的石头蓄冷器的空分装置为第三代;采用全低压流程,板翅式主换热器的空分装置为第四代;采用全低压流程,常温分子筛吸附净化,增压透平膨胀机,DCS控制的空分装置为第五代;采用规整填料上塔,全精馏制氩的空分装置为第六代。这种分代法,从第四代起,偏重了空分装置和空分流程中某个局部的改进,忽视了空分流程和空分装置总体的创新和改进提高,虽然确实较正确地概括过去一些年里空分装置的技术发展进程,但已经不能适应目前的现状和发展[17-18。]
低温法空气分离装置近十年内在技术上取得了长足的进步和发展:氧、氩提取率进一步提高,产品单位能耗降低,装置的可靠性也更有保证。空分流程通常分为冶金型和化工型两大类,;所谓的化工型(内压缩流程),—,然后送出冷箱的空分流程,即低温法空气分离。近几年来,内压缩流程(化工型)得到了很大的发展。内压缩流程不仅用于化工企业,钢铁企业也在迅速推广。内压缩流程的主要特点:由于液氧泵及增压机或合用液氧泵和高压空气压缩机取代了价格昂贵的氧气透平压缩机,可使投资降低;由于液氧泵和增压机的备品备件比氧压机备品备件价格低,因而降低了维护保养成本;使用液氧泵内压缩后,无高温气氧,因而安全性更好,装置运行更可靠;用增压机取代氧气透平压缩机后,占地面积减少,安装费用更省,操作方便,控制更加简单。现在,太原钢铁公司、宝山钢铁公司及扬子石化等均以选用了内压缩空分流程。在流程组织及单机、单元设备改进提高后,国内外空分装置的技术经济指标随之取得了很大提高:氧提取率可达99%以上,膨胀空气进下塔的常规流程中,氩的提取率可达92%--94%;对膨胀空气进上塔的流程,当膨胀空气量占加工气量的8%以下时,氩的提取率可达83%左右。随着氧氩提取率的提高以及填料上塔等新结构的应用,电耗指标则进一步下降。
现在从如下几个方面详细介绍空分技术的进步和发展:1、预冷、净化系统的改进
对氮气产品要求较少的用户(对低压流程要求N2:),取消冷水机组是合理的,一来可以减少一组设备,减少厂房面积、投资和维修费用。二来由于国内冷却水水质普遍较差,.°C/kcal,造成冷水机组运转不稳,维修周期短,因此,这一改进非常适合我国的国情。要取消冷水机组,还要解决两个重要问题。第一是纯化器的设计要可靠先进,再生气量要尽可能少,要控制在加工气量的20%左右。第二是水冷塔的设计要可靠、先进,在同样的进水冷塔氮气(或污氮气)流量下,能得到数量能满足要求、温度尽可能低的低温水,利用这股温水尽可能降低进纯化器的空气温度。进纯化器的空气温度低,空气中的含水量就会减少,空气吸附后的温升小,吸附剂对水和CO2的吸附值高,需要的吸附剂数量少,吸附剂再生所需的再生量相应减少。不仅可降低纯化器的投资而且也减少了功耗。
2、部分液氩的内压缩流程
众所周知,进上塔的拉赫曼空气量对氩的提取率有很大影响。为了使膨胀空气进上塔的流程能在提高氩的提取率的同时尽量多出液体产品,将部分液氧经泵升压到管网压力后复热,再送出冷箱是一个有效的措施。宝钢72000Nm3/h空分和马钢35000Nm3/h空分都采用了这个办法。
3、规整填料塔与全精馏提氩
规整填料塔和全精馏提氩,使空分产品的提取率及单位电耗都达到了一个新的水平,因而具有强大的生命力。
规整填料塔有以下优点:
适用范围,~200m3/,塔压从真空到100bar。
阻力小,只有筛板的1/5~1/7,甚至更低。
可使空分设备单位电耗降低8%,规整
填料用于上塔后,使上塔阻力减少,空压机排压降低,节能降耗。
负荷调节范围大,从30%到105%。
而填料塔内的滞液量少,因此操作稳定,负荷调节方便快捷。
缺点是塔高增加,造价比筛板塔高,但综合技术经济指标是合理、先进的。采用
规整填料塔是空分发展的必然趋势。
4、自动变负荷
钢铁企业由于转炉吹炼的不连续性,对氧的要求也是不连续的,往往要放掉部分氧气。国内钢厂的氧气放散率多数在4%~15%之间。自动变负荷可以保证在各种产品纯度不变的前提下,在短时间内使氧气量在70%~105%之间按指令实现变化。氧气量的降低是靠减少空气透平压缩机的排气量来实现的,而现代的空气透平压缩机通过控制其进口导叶,在降低排气量的同时,轴功率也同时减少,从而实现节能降耗的目的。空分装置是耗电大户,电费在成本中约占70%的比例。因此采用自动变负荷操作,不仅有可观的经济效益,而且还有相当可观的社会效益。
5、充液启动法
充液启动法就是在空分装置启动阶段,当上下塔和主冷冷却到指定温度时,向主冷充入液氧或液氮,以加速空分装置的冷却和积液过程,缩短空分装置的启动时间,可以使空分装置的启动时间缩短30%〜50%,具有较为可观的经济效益。
6、在单机上的进步和提高
改进空气透平压缩机的设计,使其等温效率可达75%左右。国外大型压缩机大多已配置了叶轮反冲洗系统。它由冷凝水罐、冷凝水泵、水洗泵、喷嘴、仪控系统组成,采用反冲洗系统可保持压缩机的流量和效率,延长压缩机的工作时间。
采用含镍10%的铜镍管制造的两级壳管式末级冷却器取代空冷塔,以杜绝空气经空冷塔时发生的带水现象。
采用降膜式冷凝蒸发器,它具有性能高、传热温差小的优点,~,使空压机轴功率下降3%~4%,达到节能的目的。
采用径向流纯化器,减少纯化器的尺寸大小以便于运输。
采用分块式冷箱。将冷箱分成可以运输和吊装的几大块,在制造厂内将冷箱内设备管道焊接好后,再按图联接起来,加快安装速度,保证焊接质量,保证工期。安全性更高。空分流程的发展在经历了石头蓄冷器、切换板式换热器、板翅式换热器、常温分子筛净化的时代后,又发展了规整填料塔全精馏制氩的新时代,空分技术伴随着科技的进步,技术水平的提高,社会的向前发展而不断更新完善,因此,随时随地掌握空分的发展方向和趋势,把握住其脉搏,显得尤为重要。
空气低温分离利用多塔低温精馏工艺从压缩空气中制取高纯度的氧、氮、氩产品。流程中的空气净化单元用于除去压缩空气所含的杂质,包括水、CO2、碳氢化合物等。净化后的空气经换热器被冷却至低温,在精馏塔中可分离为氧、氮、氩等产品。装置所需冷量由压缩空气或压缩氮气膨胀做功制取。根据气态产品的加压方式可将空气低温分离流程分为外压缩和内压缩两种类型。在外压缩流程中,空分装置生产的气态产品的温度接近于环境温度,因其压力仅比大气压力稍高,故需要通过压缩机将其压缩至用户所需压力。在内压缩流程中,用液体泵将来自精馏塔的产品液体提压,再送入换热器汽化、复热后出空分装置。其中用液体泵将产品液体泵至用户所需压力的流程为全内压缩流程;在装置内将产品液体压力提升至一中间压力的流程为部分内压缩流程,此种流程可降低离心压缩机的压缩级数。
,至今已取得很大进展。低压空气分离的主要耗能设备是空压机,空压机(和膨胀机)的设计计算及制造工艺的改进使空压机和膨胀机的效率大为提高。磁轴承的应用降低了透平膨胀机的摩擦损失,可以进一步提高膨胀机的效率。在空气净化方面,采用了变压吸附(PSA)和变温吸附(TSA)两种纯化工艺,其中,PSA处理的气量比TSA大,而投资费用及能耗都比TSA小。在这两种工艺中,除了吸附剂性能提高外,对纯化设备的设计制造进行了优化以降低设备投资和运行费用。换热器制造、焊接技术的提高使换热效率有了很大提高。与浴式冷凝蒸发器相比,°4K,能耗减少3%-4%,但膜式主冷的使用对安全性的要求很高。
空分产品能耗的降低可通过增大氧产量、降低操作压力的途径实现。图1给出了氧产量(用加工空气量/氧气量表示)和以最小值(%,氧的提取率为100%,)为基础的相对能耗关系曲线。压力与相对能耗之间的关系,从图2中可看出能耗随着操作压力的降低而降低。近年来,除了空分等级的提高外,在空气精馏中最重要的一个进展就是用压降小、效率高的规整填料取代了筛板。填料上塔、填料粗氩塔、填料精氩塔已经获得广泛的工业应用,由于规整填料的压降小,规整填料在空分下塔的使用也在增加。正是通过上述技术的改进,在过去五年中能耗减少了6%,—(见图3)。
图3制取低压气氧的单位氧耗年度变化曲线
图4给出了一种新型改进流程,在此流程中采用了两个主冷,并且两个塔是热耦合的进行非绝热操作。在冷凝蒸发器1中气氮与上塔中部的液体换热,冷凝蒸发器2中下塔底部的气态空气与上塔底部的液氧换热。由于液空的沸点要低于氧,故下塔的压力降低,安装在塔中间部分的内换热器用以提高精馏效率。文