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第一节硫铵生产的原料及产品
一、硫铵的性质及质量要求硫酸吸收煤气中的氨制取硫酸铵。反应式:
2NH+HSOf(NH4)SO+Q
32424
纯态的硫酸铵为无色长菱形晶体,;含一定水分的硫
铵的堆积密度随结晶颗粒的大小而波动于70〜830Kg/m3的范围内。,。%%。
焦化厂用饱和器法生产的硫铵,由于杂志的影响往往带有颜色(蓝色或黄色),结晶多为针状、片状或粉末状,成型的颗粒很小。。
用适量的硫酸和氨进行反应时生成的是中式盐(NH)SO。当硫
424
酸过量时则生成酸式盐NHHS0。反应式:
44
NH+H20-NHHS0。随溶液被氨饱和的程度,酸式盐又转变为中
3S444
式盐:NHHSO+NH—(NH)SO。
443424
饱和器里的硫铵母液就是被硫酸铵和硫酸氢铵饱和了的硫酸母液。在正常生产情况下,母液的规格大致为:
〜
游离酸含量4〜8
含氨量:NH150〜180克/升
3
(NH)SO40〜46%
424
NHHSO10〜15%
44硫铵结晶能吸收空气中的水分而胶结成块,在空气湿度大、结晶颗粒小和含水量高时尤甚。硫铵的结块给运输、储存和使用都带来困难。且潮湿的硫铵对钢铁、水泥和麻袋等均有侵蚀性。
硫铵施用于农田后很快溶于土壤水分中,大部分铵离子
(NH4)+能与土壤结合,且易于被植物吸收。失去铵离子的硫酸根将残留在土壤中,会使土质渐渐酸化,甚至会破坏土壤的结构。故硫铵适用于碱性或中性土壤,或者在连续使用数年后,施用石灰以改变土壤的酸性。
第二节饱和器法生产硫铵的原理及流程
图3—2液体的浓度、温度和结晶过程的关系
图3—2表明了晶核在溶液中自发地形成与溶液的浓度和温度的
关系。图中AB为溶解度曲线,CD为超溶解度曲线,后者位于过饱和
区,且与AB大致平行。在AB曲线之右下侧,因溶液没有达到饱和,在此区内没有晶核形成,称为稳定区。AB与CD间区域为介稳区,在此区域内,晶核不能自发形成。在CD线的左上侧称为不稳区,在此区域内自发形成大量晶核。通常用于说明冷却结晶过程的降温结晶原理,原来浓度为E而未加晶种的溶液,只当冷却到G时,才有大量晶核急骤生成,溶液浓度即随之降至饱和点H。
在饱和器内,母液温度可以认为是不变的,如母液原来的浓度为E',由于硫酸和氨的中和反应是连续进行的,母液中硫铵分子不断增多,又因母液温度可视为不变,故其浓度逐渐增至F,,即达到饱和。此时在理论上可以结晶,但实际上由于尚缺乏所需的过饱和程度而无晶核形成。当母液浓度继续提高到介稳区时,虽已处于过饱和状态,但在没有晶种的情况下,仍无晶核形成。只有当母液浓度提高到G点后才有大量晶核形成,母液的浓度也随之降至饱和点V。在上述过程中,由于所需的过饱和程度较高,晶核的生成速率远比其成长速率大,因而所得的晶体很小。在饱和器刚开始工作和在大加酸后出现的情况即时如此。
在实际生产中,母液中总是存在着细小结晶和微量杂质,即存在着所谓的晶种,此时晶核形成所需要的过饱和程度远较无晶种时低,因此在介稳区内,主要是晶体在长大,同时也有晶核形成。所以,为生产粒度较大的硫铵结晶,必须使母液处于介稳区和适宜的过饱和程度内。
2、影响因素及控制
优质硫铵要求结晶颗粒大、强度好,这主要取决于硫铵在母液中成长的速度及所形成的结晶形状,对此有影响的因素为:传质速率、母液中的杂质、母液的温度及酸度等。下面就这些因素的影响及控制加以论述。
(1)传质速率结晶成长速度是由硫铵分子从液相向固相扩散的速率,即硫铵分子向晶体表面扩散的速率以及从晶体表面移走结晶热的速率所决定的。溶质(硫铵分子)从液相向固相传递的速率3可用下式标明:
3=K(C-C)2
界面
式中:K——常数;
c――在结晶界面附近的溶液浓度;
C——相界面处的液相浓度。
界面
如溶液收到激烈搅拌,则扩散速率及移走结晶热的速率对晶体成长过程影响较小,此时结晶附近溶液的浓度可认为等于溶液的平均过饱和浓度C,而相界面处的溶液浓度即等于溶液的饱和浓度,故:
过饱和
3=K(C-C)2
过饱和饱和
由于c〉c,因而传质速率得到提高。
过饱和饱和
因此,在饱和器内应使母液受到充分搅拌,以提高传质速率。同时还可使饱和器内母液的酸度和温度均匀,并使细粒结晶在母液中呈悬浮状态和延长其在母液中的停留时间,均有利于结晶长大。
(2)杂质在纯净的母液中,硫铵结晶的生长速度最快。母液
中的可溶性杂质对结晶的成长速度和晶型均有不良影响。
在硫铵母液内所含杂质的种类和多少,取决于硫铵工段的工艺流程,硫酸的质量、工业水的质量、脱吡啶母液的处理程度及设备腐蚀情况和操作条件等。母液中含有的可溶性杂质有铁、铝、铜、铅、锑、***的各种盐类。这些盐类杂质的离子吸附在结晶表面,遮盖了结晶表面的活性区域,使结晶增长速度减慢。有时由于杂质在一定晶面上的选择吸附,限制了结晶在空间某轴向的发展,结果生成畸形细小的颗粒。此外由煤气带入的焦油雾在适当的条件下,会与母液形成稳定的乳浊液而附着在硫铵结晶表面上,也会污染晶体而不利于晶体的长大
因此,在硫铵生产工艺中,必须采取有效措施,减少母液中的杂质,才能生成晶型较好、粒度较大的硫铵晶体。
(3)温度据文献介绍,饱和器母液的酸度和温度对硫铵晶体的生长影响,有如下表所示的实验结果。
母液酸度
%
饱和温度
°C
结晶温度
C
晶体各棱面的平均生长速度mm/h
晶体沿长向的生
长速度mm/h
体积生长速度
mm3/h
40
〜
〜
〜
60
〜
〜
〜
从表上数据看,母液内晶体的生长速度随着母液温度的提高而显
著增大。由于晶体各棱面的平均生长速度比晶体沿长向生长的速度增
长较快,温度的提高还有助于降低晶体的长宽比和形成较好的晶形。
同时,由于体积生长的速度随结晶温度的提高而有很大的增长,因而
在适当提高温度的情况下,可把溶液的过饱和程度控制在较小的范围
内,从而大大减少针形晶核的形成。
但是温度也不易过高。温度过高时,虽然由于母液粘度降低而增加了硫铵分子向晶体表面的扩散速率,有利于晶体长大,但同时也容易因温度波动而造成局部过饱和程度过高现象,因而促使大量晶核形成。所以母液温度过高或过低都利于晶体的成长。实际上,饱和器内母液温度按保持饱和器的水平衡来确定,大约在
50〜60°C的范围内,这是符合硫铵结晶成长的需要的。
(4)酸度饱和器母液的酸度对硫铵结晶的成长有一定的影响,随着母液酸度的提高(从0到10%的范围内),大颗粒结晶的产率下降,同时结晶的形状也发生变化,从长宽比小的多面颗粒多数转变为有胶结趋势的细长六角棱柱形,甚至变成针状。这是因为当其他条件不变时,母液的介稳区随着酸度的增加而减小,因而不能保持有利于晶体成长所必须的过饱和程度。同时,随着酸度的提高,母液的粘度将增大,因而增加了硫铵分子向晶体表面扩散的阻力,阻碍了晶体正常的生长。由图3—6所示的曲线(某焦化厂实测数据)可见,硫铵结晶的平均粒度是随着母液酸度的增高而减小的。
图3—6母液酸度对硫铵粒度的影响
但是,从生产操作来看,母液酸度过低也是不允许的。这是因为除了使氨和吡啶吸收不完全外,还容易造成饱和器的堵塞。特别是当母液搅拌得不充分或母液酸度波动时,可能在饱和器母液中出现局部的中性区甚至碱性区,从而导致母液中的铁、铝离子形成
Fe(OH)3或AI(OH)3等沉淀,它们又能与氨、***化氢及母液中的铁盐生成不溶性亚铁***化物,沉积在硫铵晶体表面,使其污染着色,并阻碍晶体长大。
二饱和器法生产硫铵的工艺流程
喷淋式饱和器分为上段和下段,上段为吸收室,下段为结晶室!
由鼓冷工序来的煤气经煤气预热器预热至60〜70°C或更高温度,目的是为了保持饱和器水平衡。煤气预热后,进入喷淋式饱和器的上段,分成两股沿饱和器水平方向沿环形室做环形流动,%〜4%的循环母液喷洒,以吸收煤气中的氨,然后两股煤气汇成一股进入饱和器的后室,用来自小母液循环泵(也称二次喷洒泵)的母液进行二次喷洒,以进一步除去煤气中的氨。煤气再以切线方向进入饱和器内的除酸器,除去煤气中夹带的酸雾液滴,从上部中心出口管离开饱和器再经捕雾器捕集下煤气中的微量酸雾后到终冷洗苯工段。喷淋式饱和器后煤气含氨一
饱和器的上段和下段以降液管联通。喷洒吸收氨后的母液从降液管流到结晶室的底部,在此结晶核被饱和母液推动向上运动,不断地搅拌母液,使硫酸铵晶核长大,并引起颗粒分级。,母液循环泵从结晶室上部将母液抽出,送往饱和器上段两组喷洒箱内进行循环喷洒,使母液在上段与下段之间不断循环。4饱和器的上段设满流管,保持液面并封住煤气,使煤气不能进入下段。满流管插入漫流槽中也封住煤气,使煤气不能外逸。饱和器满流口溢出的母液流入满流槽内的液封槽,再溢流到满流槽,然后用小母液泵送至饱和器的后室喷洒。冲洗和加酸时,母液经满流槽至母液储槽,再用小母液泵送至饱和器。此外,母液储槽还可供饱和器检修时储存母液之用。
结晶槽的浆液经静置分层,底部的结晶排入到离心机,经分离和水洗的硫酸铵晶体由胶带输送机送至振动式流化床干燥器,并用被空气热风机加热的空气干燥,再经冷风冷却后进入硫酸铵储斗。然后称量、包装送入成品库。离心机滤出的母液与结晶槽满流出来的母液一同自流回饱和器的下段。干燥硫酸铵的尾气经旋风除尘器后由排风机排放至大气。
为了保证循环母液一定的酸度,连续丛母液循环泵入口管或满流管处加入质量分数为90%〜93%的浓硫酸,维持正常母液酸度。
由油库送来的硫酸送至硫酸储槽,再经硫酸泵抽出送到硫酸高置槽内,然后自流到满流槽。
喷淋式饱和器生产硫酸铵工艺,采用的喷流式饱和器,材质为不锈钢,设备使用寿命长,集酸洗吸收、结晶、除酸、蒸发为一体,
具有煤气系统阻力小,结晶颗粒较大,,硫酸铵
质量好,工艺流程短,易操作等特点。新建改建焦化厂多采用此工
艺回收煤气中的氨。