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第五章三氧化硫的吸收
吸收即指使用浓硫酸吸收转化气中SO的过程该过程是制酸过程中第三个化学变化过
3程。
,气体进入吸收系统用发烟硫酸或浓硫酸吸收,制成不同规格的产品硫酸。吸收过程可用下式表示:
SO(g)+HO(I)=HSO(丨)△H0=-(1—5—1)
3224298
接触法生产的商品酸,%浓硫酸,大于98%浓硫酸、含游离SO3>20%标准发烟硫酸,含游离SO365%高浓度发烟硫酸(近年来这种发烟硫酸在化学工业等部门应用愈来愈广泛)。
三氧化硫的吸收,实际上是从气相中分离SO3分子使之尽可能完全地转化为硫酸的过程。该过程与净化系统所述的SO3去除,在机理上是不同的。采用湿法净化时,炉气中SO3先形成酸雾,然后再从气相中清除酸雾液滴。而在这里是采用吸收剂——硫酸直接将分子态so3吸收。
,首先将净转化气送往发烟硫酸吸收塔,用于产品酸浓度相近的发烟硫酸喷淋吸收。
用发烟硫酸吸收SO的过程并非单纯的物理过程,属化学吸收过程。一般情况下,该吸收过程属于气膜扩散控制,吸收速率取决于传质推动力、传质系数和传质面积的大小,即:
G=kF・Ap
式中G吸收速率;
k吸收速率常数;
F传质面积:
Ap吸收推动力。
吸收过程的平均推动力可用下式表示。
在气液相逆流接触的情况下p'—p'、)厂p”—p'丿
'—p'
12
Ap=1212—
式中p'、p'——分别为进出口气体中SO分压,Pa;
23
p”、p”——分别为进出口发烟硫酸液面上SO的平衡分压,Pa。
123
当气相中SO3含量及吸收用发烟硫酸含量一定时,吸收报动力与吸收酸的温度密切相关。酸温愈高,酸液面上SO3平衡分压愈高,推动力相对愈小,吸收过程的速度亦愈小;吸收酸温升高到一定温度时,推动力接近于零,。
当气体中SO3含量为7%时,不同酸温下所得发烟硫酸的最大含量如表1一5—1所示。表丨—5—丨不同吸收酸温度下产品发烟硫酸的最大含量
吸收酸温度/°c
20
30
40
50
60
70
80
90
100
产品发烟硫酸含量/SO%(游离)
O
50
45
42
38
33
27
21
14
7
由表1一5—1可见,当气体中SO3含量为7%时,吸收酸温度超过80°C,将不会得到标准发烟硫酸,吸收过程将停止进行。
在某条件下用游离SO为20%的发烟硫破吸收SO时,气相中SO含量及吸收酸温度对
333
吸收率的影响,可用图丨—5—1表示。由图可见,吸收酸温度越高,吸收率越低;气相中
SO含量越低,吸收率越低。
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温度代
图1-5-1用发烟硫酸吸收心的吸收率与温度的关系
由传递理论可知,传质系数主要受气液相间相对运动速率影响,相对运动速度越大传质系数越大。而气液相对运动速度及传质面积主要取决于吸收塔的填料类型。
另外,在通常条件下,用发烟酸吸收so,吸收率不高。转化气经发烟硫酸吸收塔后,气相中so含量仍较多,须经浓硫酸进一步吸收。
'iii温度/Y
团1一5“L用发烟硫醋吸收观的吸收串与湿度的关系
浓硫酸吸收SO3的过程,是一个伴有化学反应的气液相吸收过程,也可以讲是一个气液反应过程。研究表明,该过程属于气膜扩散控制,吸收速率亦可用式(1一5一2)表示。影响该过程吸收速率的主要因素有:用作吸收剂的硫酸含量、硫酸温度、气体温度、喷淋酸量、气速和设备结构等。
,从单纯完成化学反应的角度看,似乎水和任意含量的硫酸均可作为吸收剂。但从提高明2吸收率和减少硫的损失着眼,需对酸含量进行认真选择。
研究表明,吸收酸的含量为98的程度。含量过高成过低均不适宜c
图l52吸收酸含量、湿度对吸收率的影响
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1—60°C;2—80°C;3一100°C;4一120°C
.3%H2s04时,可以使气相中s03的吸收率达到最完全
,参见图l—5—2。
%H2叭时,酸液面上sq平衡
分压较低(9叭钧o),但水蒸气分压逐渐增大。当气体中
,很小部分与从酸液表面蒸发并扩数到气相主体中的水分子相遇,形成硫酸蒸气。所形成的硫酸蒸气同三氧化硫一样可被酸液吸收,且其吸收速率亦由推动力、吸收速率常数决定。
当酸含量低到一定程度时,水蒸气平衡分压过高,水蒸气与三氧化硫反应生成的硫破蒸气过多,以至超过酸液的吸收速率,从而造成硫酸蒸气在气相中的积累,如此时硫酸蒸气含量超过其临界饱和含量,酸雾的形成就成为必然。
我们知道,酸雾不易被分离,通常随层气带走,排人大
气。一股吸收酸中H2D4含量众低,温度众高,酸雾形成
。
相反,%H2观时,液面上水蒸气平衡分压接近于零(pK。'*o),而观的平衡分压较高,且随酸中H2讽含量提高逐渐增高。sq平衡分压愈大,气相中sq的吸收宰相对愈低。尾气中Sq在距烟囱一定距离时,会与大气中的水分形成青(蓝)色酸男。
上述两种情况都能恶化吸收过程,降低S03的吸收率,尾气排放后可见到酸雾。但两种情况所具特征有差异,前者是在吸收过程中产生酸雾,因而尾气在烟囱出口呈白色雾状而后者是在尾气离开烟囱一定距离后形成白色男状。
%H2巩时,兼顾了酸液液面的s(〕;、H20、H2汛分压,对于三氧化硫具有最高的吸收效率。一般只要进入吸收系统的气体本身是干燥的,在正常操作条件下,%以上。这时,尾气烟囱出口处将看不到酸男。
吸收酸温度对Sq吸收串的影响较为明显。在其它条件相同的情况下,吸收酸温度升高,5q、E50、H2观的蒸气压升高,5q的吸收串降低。因此,从吸收率角度考虑,酸温低好。
但是,酸温度亦不是控制得越低越好,主要有两个原因:(').尽管进塔气温较高,如酸温度很低,在传热传质过程中,不可避免地出
现局部温度低于硫酸蒸气的露点温度,此时会有相当数量的酸男产生。,会导致吸收酸有较大温升,为保持较低酸温,需大量冷却水冷却,导致硫酸成本不必要的升高。
,酸温度应控制在60一75°C左右,酸温度过高p会加剧硫酸对铁制设备和管道的腐蚀。即使采用新型防腐酸冷器亦会出现腐蚀加剧的情况。
近20年来,随两转两吸工艺的广泛应用,以及低温余热利用技术的成熟,采用较高酸温和进塔气温的高温吸收工艺既可避免酸雾的生成,减小酸冷器的换热面积,又可提高吸收酸余热利用的价值。其中关镀在于设备和管道的防腐技术。
进塔气温对吸收so亦有较大影响。在一放的吸收过程中,气体温度低有利于提高吸收率和减小吸收设备体积。但在吸收转化气中so时,为避免生成酸雾,,提高吸收塔的进气温度,能有效地减少酸雾的生成。
表1—5—2为转化气三氧化硫含量为7%时,水蒸气含量与转化气露点的关系。
表1—5—2水蒸气含量与转化气露点的关系
水汽含量/g・Nm-3
转化气露点/°C
112
121
127
131
135
138
141
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从表1一5—2可以看出,,转化气进吸收塔温度必须高于112°C。不过是否出现酸雾,还要视吸收酸温度,如其低到一定程度,首先会在液面附近(低温区)形成酸雾。控制酸雾形成在严格控制酸温度、进塔气体温度下,降低净化气中水分是关键。
在高温吸收工艺中,进塔气体温度提高到180—230°C,这样气体在吸收塔中各部位均能保持在露点温度以上,出转化器的气体不必冷却。在两转两吸工艺中,采用高温吸收,提高进塔气体温度可很好地解决系统热平衡问题,尤其对中间吸收塔更为有利,可以减缓工艺中“热冷热”的弊病。
当然,、酸泵等腐蚀加剧问题。目前许多装置采用合金管、低铬铸铁及硅铁管替代老式铸铁管,采用耐酸合金等耐腐材料制作酸泵,采用聚四***乙烯材料制作垫片,较好地解决了高温热酸的腐蚀问题。
,循环酸量的大小亦很重要。若酸量不足,酸在塔的进出口浓度、温度增长幅度较大,当超过规定指标后,吸收率下降。吸收设备为填料塔时,酸量不足,填料的润湿率降低,传质面积减少,吸收率降低;相反,循环酸量亦不能过多,过多对提高吸收率无益,还会增加气体阻力,增加动力消耗,严重时还会造成气体夹带酸沫和液泛。
循环酸量通常以喷淋密度表示。中国硫酸厂多取喷淋密度在15—25m3/()范围内。
为了强化吸收过程,提高单位容积设备的效能和产率,还需注意与吸收速率有关的因素。用硫酸吸收三氧化硫的速率很快,速率受气膜控制。其中吸收速率系数k(湍流情况下)以用下式表示。
k=
0
式中k吸收速率系数,kg/(m2•h•Pa);
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k0——常数,与温度及硫酸含量有关:W——吸收塔内气体的空塔速度,m/s。
由图可见,用温度为6D°C、含量为983%H2汛吸n
收时(即S03总量为80%),A°='而当用口
合游离汛为20%(%)的发烟硫宣%
酸吸收时,Af7=‘。至*
吸收速率系数k随气流速度的提高而增大。气流速度增大到原来的2倍,。
Q16
8688
吸收酸中含虽(30总量)/%
图1-5-3吸收酸中HSO含量、温度对吸收速率系数k的影响
40
1一30°C时;2一60°C时但是,在重力场控制之下,气液逆流操作的塔,气流速度不能无限制增大。塔的极限速
度为液泛速度的60%一85%,通常选60%一70%作为操作速度,采用矩鞍环或阶梯环填料时,。
压力对吸收速度的影响很大,可从两方面的因素分析:
在SO3与浓硫酸系统中,总的传质速度由气膜控制。。但在实际操作中,气相的湍流程度很大,因而,湍流扩散远远超过分子扩散而占优势。一般传质系数k*随压力的提高而下降。这可用下式表示:
传
k=AP-n
传
A——系数;
P——压力,Pa;
n常数,板式塔取n=~,填料塔取n=。
与此同时,气体的质量流速和吸收过程的推动力均随压力的提高而提高。在常压下,,,。
综上所述,吸收速率随压力的提高而增加。其间关系可用图1—5—4表示。
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O
压力/PaXlOH
图l—5—4压力对吸收速率的影响适当提高吸收过程的压力,可以缩小设备容积,提高单位容积设备的生产能力。加压制酸工艺正是充分利用了这一点。
—吸收系统水平衡及发烟硫酸产率
在干燥塔中,含93%HSO的硫酸因吸收炉气中水蒸气而变稀;在吸收塔中,%HSO4的硫酸因吸收转化气中SO而变浓。为维持两种循环酸中HSO含量不变,最好的办法就是相
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互串酸。其实质就是将干燥塔吸收的水分与吸收塔吸收的SO合成硫酸,所得硫酸的HSO
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含量将由吸收的水分与吸收的SO的比例决定。干燥塔吸收的水量取决于进干燥塔炉气的温
3
度(此时气体为水分饱和)。因此,不同HSO。含量产品酸的比例构成,由进干燥塔炉气的温度及SO的含量决定。进入干燥塔气体温度越低,带入干燥—吸收系统的水量越少,生成的酸浓度越高或高浓度酸产品的比率越大;如带入水量过少,供给干燥—吸收系统生成产品酸所需的水则嫌不足,尚需在于燥塔或吸收塔循环槽补充水或稀硫酸。补加水量可以从系统的水平衡求得。
取1t产品硫酸(折合成100%HZs04)为计算基准。
则Bl十B2十B3=B4十B5
式中Bl——电除男器后气相水蒸气含量,k8;
B?——干燥塔前补加空气带人的水蒸气量,kg;
55——干燥—吸收系统的补加水量,kg;
B‘——随产品发烟硫酸带出系统的水量,kg;
B5——随产品浓硫酸带出系统的水量,kgc电除雾器后气体中水蒸气含量可用下式计算:
Vfjl41L3A4H、‘〕
(6—9e夕Ko)
v'=L4二王婴
1/?——电除雾器出口炉气的干气体积
AKo气体中水蒸气分压,Pa:
Mqo水的相对分子质量;
6——大气压力,Pa;
夕g——电除雾器曰气体的负压,Pa;
6补加空气前炉气中s02含量,%(体积分数
v电除男器出口气体中琉的利用率,%;
M吨叭——硫酸的相对分子质量。
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s1452=峭产ip,,i'半静6
干燥塔前补加空气中带入的水蒸气旦Bz为
V》补加空气的干气体积(标准状况).m5;
“——经空气稀释后,炉气中汛的含量,%(体积分数)随炉气带入干燥塔的总水量为
生产发烟硫酸所带走的总水量为
B‘=ai努2:(—c。)
式中X——产品发咽硫酸所占比率,%;
c。——发烟硫酸中汛含量,%H2sO4。
随产品浓硫酸带走的水量Bs为
55=LJJ兴件Ji(—cp)
Lp
式中c,——产品硫酸中H2s04的含量,%。把上列各式代入式(1—5—6)中,可求得系统需要的加水量53,整理后得s,=—c,—)—Bl—s:
由上式可求得发烟硫酸产率X:
x=户告(罢一i氖一气铲to:1'3)(1—5,15)
由式(1—5—15)可见,当产品硫酸浓度确定后,发烟硫酸的产率取决于Bl、B2及加水量B3、以及进干燥塔炉气中sq含量。其中月丨?月2为炉气进干燥塔所含的总水蒸气量,其大小取决于炉气人塔温度。
宀体温度图|—5—5中曲线表示气相中不同的s(1含量时发烟硫破产率与干燥塔入口气温的关系。
由图1—5—5可见,%时,干燥塔入口气温从35°C升高到39°C,发烟硫酸产率约减少一半。:含量的增加而提高。
'j
气体温度/°Ct一55气相中g4含量不同
时发烟硫酸产率与干燥塔
入口气温的关系
1—15%曰2;2—10%Sq;
3—75%m‘4—5%Q干燥系统和吸收系统是硫酸生产过程中两个不相连贯的工序。由于在两个系统中均以浓硫酸为吸收剂,彼此落进行串酸维持调节各自浓度,而且采用的设备相似,故在设计和生产6\分入控岿男判臣
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在硫酸生产中,含硫原料的焙烧、二氧化硫的催化氧化及三氧化硫(气)和水生成硫酸,均属
放热反应,有大量反应热释出。在含硫原料气的压缩、干燥一吸收系统SO3的吸收及硫酸的
稀释过程中,亦产生大量热。对于不同原料在制酸过程中所产生的热量,经整理列于表1—
5—6中。
表1一5—6生成1t硫酸(100%HS0”)时,不同含硫原料所释出的热量
过程
硫磺
硫铁矿释出热量/GJ
硫化氢释出热量/GJ
释出热量/GJ
%
含硫原料燃烧
SO氧化成SO
23
合计
焙烧反应和二氧化疏氧化反应所产生的热,属于高温位余热,对于这部分余热的利用,国内外均有成熟经验。对干低温位余热的利用,随着能源价格的上涨,已得到普遍的重视硫酸生产中低温位余热,主要包括干燥一吸收系统三氧化硫的吸收热,硫酸生成热和稀释热,这些热量通常在干燥一吸收系统被冷却水带走。此外,还有气体压缩物理热。硫酸生产中低温位余热占总余热量25%一30%,如不加回收,不仅浪费能源,还消耗大量冷却水。
回收利用低温位余热,目前主要通过如下途径
改变局部工艺流程
把原属于低温余热转变为高温位形式,或把低温位余热提高温位后集中使用。;如下。
硫磺制酸流程中,空气鼓风机从干燥塔之前移至干燥塔之后。即气体先经干燥
经鼓风机,使气体因压缩产生的物理热合并到燃硫后热气中,成为高温位热能加以利用不仅提高了余热使用价值,而且降低了干燥塔气体入塔温度,减轻了干燥塔冷却器负荷
硫磺制酸流程中,改变干燥一吸收系统传统的循环方式,使干燥塔和第一吸收塔(两转两吸流程)共用一个酸冷却器。即采用如图1一5一Io所示流程。在保证干燥塔人口
循环酸温较低的条件下,提高第一吸收塔循环酸温,,从而缩减了系统换热而积。
选用新型酸冷却设备为了回收利用干燥—吸收系统循环酸低温位余热,必须适当提高循环酸温度。这样,传统铸铁制喷淋式酸冷却器将不适应。近年来,不锈钢制带阳极保护管壳式酸冷却器已较普遍使用。
改变工艺条件产生蒸汽以扩大使用范围由于热水使用范围较小,且只能用其显热。盂山部公司实验结果表明,在含量为98%H2s04的介质中,不锈钢腐蚀速率随着温度的提高而加速,%一loo%H250‘范围时,即使酸温增高,腐蚀速李变化亦较小c例如,当酸温高达t43—227°C时,。因此,只要适当控制硫酸含量,便可以便酸湿提