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1、重氮化反应和偶合反应
如今,全球生产和使用的染料品种中,按照化学结构分类,80%的品种属于偶氮染料。要生产偶氮染料,重氮化反应和偶合反应是两个最基本的反应,它们是合成各种偶氮染料的基础。虽说这两个反应本身不复杂,但是要使每一批反应的产物(也就是原染料)在色光和着色强度方面均保持一致,就非常不容易,尤其是对于水不溶性的分散染料更加困难。因为它们的结晶状态与生成晶体的环境有密切的关系。为此,很有必要从重氮化和偶合反应的机理开始讨论。
2、重氮化反应机理
按照经典的染料化学理论,重氮化反应机理可用下式表示:
+
K三N
重氮盐在水溶液中以离子状态存在,可用
"三N
表示。
由于电子共扼效应的缘故,正电荷并不完全定域在连接芳烃的氮原子上。重氮盐在低温,尤其是酸性水溶液中是稳定的,重氮盐的芳环上含吸电子基团时稳定性较好,含供电子基团时则稳定性下降。固体的重氮盐很不稳定,容易受光和热作用分解,严重时会剧烈分解以致发生爆炸,所以重氮化反应一般在低温下进行。重氮盐在介质的pH值
<3时才较稳定。而随着介质pH升高,重氮盐会转变成无偶合能力的重氮酸盐,如下式所示:
图1在碱性介质中重氮盐转变成重氮酸盐
前人的实践告诉我们,影响重氮化反应的因素主要体现在以下诸
方面:
1)芳***的碱性
按照重氮化反应机理,芳***的碱性越强,越有利于N—亚硝化反应(亲电反应),从而提高重氮化反应速率。不过假如芳***的碱性过强,则它与酸极易生成铵盐,由此反而会降低溶液中游离***的浓度,也就降低了重氮化反应速率。反之,假如芳***的碱性过弱,则它的化学性
质不活泼,不容易发生重氮化反应,同时它又不溶于水,也不能与盐酸成盐后溶于水。此时对它的重氮化反应需要在浓硫酸中进行,借助于浓硫酸的强溶解性使其溶解,同时使用亚硝酞硫酸代替亚***为重氮化试剂。对于本文的研究来说,合成三个分散染料所用的重氮组分分别是:4-***邻硝基苯***,对硝基苯***和对硝基邻甲氧基苯***。它们中,4-***邻硝基苯***的苯环上有两个吸电子基团,属于弱碱性的芳***,对它进行重氮化以浓硫酸为反应溶剂,同时用亚硝酰硫酸代替亚***。对硝基苯***的苯环上只有一个吸电子基团,属于碱性偏弱的芳***,可以用亚***为重氮化试剂。对硝基邻甲氧基苯***的苯环上既吸电子基团又有给电子基团,两者的电子效应正好互相抵消,其碱性类似于苯***,所以它也可以用亚***为重氮化试剂。这两个重氮组分的重氮化反应属于经典的重氮化反应。另一方面,由于
4一***邻硝基苯***的苯环属于弱碱性的芳***,它的化学性质很不活泼,所以对这个重氮组分的重氮化反应是在50-709进行的,这与经典的重氮化反应有着天壤之别。
2)无机酸的用量
在重氮化反应中,无机酸(盐酸或稀硫酸)的用途是先与亚***钠作用使之生成亚***,新生的亚***立即以原位的方式与芳***作用生成重氮盐。由于重氮盐的化学性质非常活泼,只有在强酸性溶液中才比较稳定,所以进行重氮化反应时,必须保证无机酸的用量足够。若无机酸的用量不足,则生成的重氮盐容易和未反应的芳***偶合,生成重氮氨基化合物,如下所示:
图2无机酸用量不足时重氮盐和芳***偶合成重氮氨基化合物
这是一个不可逆的自偶合反应,一旦发生,一方面消耗了重氮盐,进而会降低偶合反应的收率,另一方面,在产物中混杂了副产物进而会影响染料的色光。在无机酸用量不足的情况下,重氮盐还很容易分解,且温度越高分解越快。一般情况下,重氮化反应完毕时,反应液应仍呈强酸性,所以尽管在理论上一摩尔芳香族伯***的重氮化仅需要两摩尔酸,但要使反应得以顺利进行,同时保证生成的重氮盐足够稳定,则无机酸的用量必须过量,一般为过量
1-2倍。在本文的实践中,在对4-***邻硝基苯***进行重氮化反应时,浓硫酸的用量过量非常大,这是因为一方面浓硫酸与亚***钠反应制备亚硝酞硫酸时,若浓硫酸的量过少,则因亚***钠在浓硫酸中的溶解度太低而使该反应不能完全进行,另一方面,4-***邻硝基苯***在浓硫酸中的溶解度也不大,所以就致使在对4-***邻硝基苯***进行重氮化反应时,浓硫酸的用量大大过量,完全偏离了上述重氮化反应理论,因为该理论的研究模型是用盐酸或稀硫酸为无机酸的。在对对硝基苯***和对硝基邻甲氧基苯***进行重氮化时,尽管都是用亚***为重氮化试剂,但是具体的操作方一式还是略有不同。在实验章节中可以看到,对对硝基苯***进行重氮化时,不仅亚***钠溶液要快加(最好是一下子倒入),而且盐酸过量很大。在对对硝基邻甲氧基苯***进行重氮化时,不仅盐酸过量不多,而且亚***钠溶液是慢慢滴加。这是因为对硝基苯***的重氮盐非常活泼,必须在强酸性介质对其重氮化,否则已经生成的对硝基苯***重氮盐会与未反应的对硝基苯***发生偶合反应。
3)亚***的用量
按重氮化反应方程式,理论上,芳香族伯***与亚***间的重氮化反应,在计量上是等摩尔的。然而在实际进行重氮化反应时,必须始终保持亚***微微过量,否则的话,也会引起如图
2所示的自偶合反应。在经典的重氮化反应中,要使亚***保持微微过量可通过控制滴加亚***钠溶液的速度来实现。滴加亚***钠溶液的速度过慢,意味着亚***未能保持微微过量,因此介质中已经生成的重氮盐会和未发生重氮化的芳***作用发生自偶合反应。另一方面,滴加亚***钠溶液的速度过快,则意味着亚***过量较多,若它来不及与芳香族伯***反应,则会发生分解,进而对整体的反应而言是亚***的量不够,以致总体上的结果是反应不完全。反过来,若亚***钠的投料量大大过量,以致在反应结束后介质中仍残留有较大量的亚***,它的存在对下一步的偶合反应不利,因为如果偶合组分也是芳香族伯***的话,则优先发生的是芳香族伯***的重氮化反应,或者如果偶合组分不是芳香族伯***的话,则亚***的存在可能会使之发生亚硝化、氧化或其他反应。因此在实际的生产过程中,一旦中控分析认为重氮化反应已经完成,还要检测亚***是否大大过量。若是,则要用尿素或氨基磺酸破坏之。就本文的实验而言,亚***钠的用量一般是过量5%。但是,需要指出的是,本文的重氮化反应不是像常规的重氮化反应那样使用亚***钠与盐酸(两者反应生成亚***),而是使用亚***钠与浓硫酸,反应生成的亚硝酰硫酸不能用水稀释,否则亚硝酞硫酸被破坏,为此在重氮化反应结束后,微微过量的亚***还无法像常规的重氮化反应那样使用尿素或氨基磺酸分解。
4)反应温度
经典的重氮化反应均在0-59时进行,一方面,这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定,在较高温度下重氮盐易分解;另一方面,是因为亚***在较高温度下易分解。在本文的实验中,对对硝基苯***和对硝基邻甲氧基苯***进行重氮化时就是这样做的。而对于4-***邻硝基苯***进行重氮化时,因为该重氮组分是一个弱碱性的芳***,化学性质不活泼,不容易发生重氮化反应,所以对它的重氮化反应是在50-709时进行,这与经典的重氮化反应理论相悖,原因在于这两者的重氮化反应类型不同,不能用一种反应模式来解释另一种反应模式。
3、偶合反应机理
芳香族重氮盐与酚类、芳***类化合物或含活泼亚***类的化合物(如吡啶***类化合物和吡啶啉***类化合物)作用生成偶氮类化合物的反应称为偶合反应。在染料行业中****惯上把上述酚类、芳***类化合物及含活泼亚***类的化合物统称为偶合组分。偶合反应是一个芳香族亲电取代反应。以芳***重氮盐与苯***的偶合反应为例,在反应过程中,第一步是重氮盐与偶合组分通过各自的正负电荷的结合形成一个加成产物,第二步是该加成产物中的一个质子离去生成偶氮化合物,如下
式所示:
nh2
NH
HB
E3
A「—N=N
Ar-N_N/
H
Ar-N^N^
Ar—N=N
图3偶合反应机理
4、影响偶合反应的
大多数偶合反应是在水中进行的,而且所用的重氮盐一般都是水溶性的,偶合组分也许本身在水中的溶解度不大,但是它们在偶合前通常要先被溶解在偶合介质中或分散在偶合介质中。对于制造水不溶性的分散染料而言,两个组分的水性溶液一旦相遇就会发生偶合反应(当然是在合适pH下),生成的偶氮产物会立即从偶合介质中析出。此时由于各人(或各企业)所使用的偶合介质不尽相同,因此反应后生成的水不溶性固体(晶体)的外观、晶体的构型也会不一样。从这个意义上说,偶合反应的技术含量很高。根据前人的经验,影响偶合反应的因素有:
1)重氮盐
因为偶合反应是一种亲电取代反应,当重氮盐的芳核上有吸电子取代基存在时,会增加重氮盐的缺电子性,所以进行偶合反应时活泼性增加
;当芳核上有给电子取代基存在时,则降低了重氮盐的缺电子性,因而会降低其反应的活泼性。以苯***重氮盐为例,当其苯环的对位具有不同性质的取代基时,它与酚类化合物偶合时的相对活泼性如下:
就本文的实践来说,-***邻硝基苯***,其苯环上有两个吸电子基团,相对而言,该重氮盐进行偶合反应时是比较活泼的。***,其苯环上有一个吸电子基团,在上面的列表中,活泼性最强。合成分散红SE-2BL的重氮组分是对硝基邻甲氧基苯***,其苯环上有一个硝基和甲氧基,在上面的列表中可以看到,一个是最活泼的,而另一个是最不活泼的,所以两者的电子效应吸正好相互抵消。
2)偶合组分的性质
进行偶合反应时,缺电子性的重氮盐进攻偶合组分上电子云密度较高的碳原子,因而偶合组分上取代基的性质对其发生偶合反应的影响很显著。芳环上若有给电子取代基,会增加芳环的电子云密度,所以可使偶合反应容易进行
;芳环上若有吸电子取代基,会降低芳环的电子云密度,此时偶合反应不易进行,需要用偶合活泼性较强的重氮盐对其进行偶合。-***基一4一***一6-羟基一2-吡啶***,它的芳环上同时具有三个给电子取代基和两个吸电子取代基,虽然***基的吸电子性很强,不过总体上,这些取代基的给电子效应和吸电子效应几乎相抵消,所以该偶合组分的偶合反应活泼性一般,当它与4-***邻硝基苯***重氮盐进行偶合反应时比较容易发生。—乙基一N-***乙基苯***,其中***基不是取代在苯环上而是取代在侧链的乙基上,因此尽管它的吸电子性很强,但是它对整个共扼系统的电子效应不强,同时氨基上有烷基取代,相当于增加了氨基的电子云密度,所以这个偶合组分发生偶合反应的活泼性要高于苯***。合成分散红SE-2BL的偶合组分是4-羟基一1,8-萘二甲酰甲***,由于萘环上有两个吸电子性的羧基,所以它相当于减弱了萘环的电子云密度,所以它发生偶合反应的活泼性较低。反应活泼性的高低直接影响了偶合反应的速度。一般而言。偶合反应的速度是非常快的,对经典的单偶合反应而言,。在这么快的速度下完成反应,常常会引起所谓的“包芯”现象,即,在产物的固体内部包含有未反应的原料。换句话说,反应速度太快对于控制产物(染料的质量)是有负面影响的。为了减轻这种负面影响,在偶合反应的实践中,经常采取的措施是降低反应温度和加快搅拌速度。本企业在生产
。在实验部分中可以看到,它们的偶合反应是在0-5°C进行的。在生产分散红SE-2BL时,因为4-羟基一1,8-萘二甲酰甲***的偶合反应活泼性不高,所以相应的偶合反应进行得比较慢。为此,它的偶合反应在较高的温度下(10-15C)进行。
5、传统合成工艺与新合成工艺的不同
本文的研究重点是对企业一直沿用的生产工艺进行改进,改进的目的在于能够使之较大幅度地降低染料生产的单位耗水量和能耗,使企业的生产方式符合国家提倡的“节能减排”要求。从前面实验部分中的描述可以看到,合成三个分散染料的新老工艺中,重氮化反应没有变化,改变的仅仅是偶合工艺。对于一个己经具有一定规模的染料企业来说,生产工艺可以改变,但是改变的幅度不能太大,因为如前所述,如果偶合工艺改变较大的话,则有可能生产出的染料在色光等着***能上有较大的差异,从而影响产品的销售。对染料企业而言,最重要的一点就是始终保持自己生产的着色剂产品在色光等应用性能方面严格保持一致,也即重现性。在本企业中,本文所研究的三个分散染料已经生产了近30年了。经过这么长时间的生产实践,合成工艺参数已经相当完善,产品的质量也相当稳定,以致在用户中的口碑也很好,所以本文的研究目的已经不是要继续改进产品的质量而是要让产