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摘要
新材料是科学技术发展的基础和载体,纳米科技作为2l世纪的主导科学技术,将会给人类带来一场前所未有的新的工业革命,纳米材料是纳米技术应用的基础,纳米材料表现出常规块体材料不具备的物理和化学性质,以及在许多领域展示的潜在的重要应用前景已经成为当今纳米材料的前沿和热点。近年来,受到广泛的关注和研究。
本文采用等离子体自由弧、强制气流输运、风冷的方式来满足纳米金属粉末生成的温度梯度条件,避免了液氮冷却和等离子体压缩弧的复杂设备要求,大大降低了制粉成本;引入高纯氢气氛成倍地提高了制粉产率;从单因素工艺实验全面探讨了冷态总压、氢氩比、电流强度、气流循环强度等工艺参数对粉体产量和质量的影响规律。
实验表明,随着冷态总压和气流循环强度的增大,纳米粒度逐渐减小;随着氢氩比和电流强度的增加,纳米粒度逐渐增大。在此基础上设计试验,最终获得纳米金属粉体材料的等离子体制备最佳工艺方案,制备出平均粒径为50nm~55nm的NiAl纳米粒子。
关键词:纳米金属粉末,制备,等离子体,粒度控制
TheSizeControllingTechnologyResearchonPreparationofNanoCompositeMetalParticle
Abstract
Newmaterialsarethebasicandcarriersofthedevelopmentofscienceandtechnology,Nanotechnologywillabsolutelybedominantinallscientificfieldsin21stcentury,whichwillbringallunprecedentedindustrialrevolution,Thenanomaterialisthebasisoftheapplicationofnanotechnology,nanomaterialshavereceivedsteadliygrowinginterstsasaresultoftheirpeaculiarandfascinatingproperties,applicationssuperiortotheirbulkcounterparts,butalsotheirpotentialapplicationinthefieldsofeleclronic,magneticrecording,optoclectronicandsoon.
Thetemperaturegradientrequestforobtainingnanoparticlesismetbyplasmanon-confinedarc,compulsiveaircurrentconveyanceandair-cooling,whichavoidscomplicatedequipmentrequirementforliquidnitrogen&,,theratiobetweenhydrogenandargon,currentintensityandgascirculateintensitywerediscussedbysingle-factorexperiment.
Theexperimentsindicated:withtheincreaseingaspressureandgascirculateintensity,Nano-particlesizedecreasesgradually;withtheincreaseintheratiobetweenhydrogenandargon,currentintensityandcurrentintensity,Nano-,thebestoptimizedpreparingtechnicalschemefornanometalmaterialswerestudied,preparedtheNiAlnano-powderattheaveragesizefrom50nmto55nm.
KeyWords:nanometal,preparation,plasma,particlesizecontrol
毕业论文
I
目录
1绪论 1
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2直流电弧等离子体制备纳米材料的形成机理分析 10
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毕业论文
II
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3实验部分 24
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-IV-B型实验室用金属纳米粉制取设备介绍 27
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4结论 37
参考文献 38
致谢 40
毕业论文
1绪论
纳米科学技术(Nano-ST)是20世纪80年代诞生并逐渐崛起的新科技,基本内涵是:在纳米尺寸(1~100nm)范围内认识和改造自然,通过直接操作和安排原子、分子创造具有特定功能的新物质材料。纳米粒子是由数目较少的原子和分子组成的原子群或分子群,其尺寸一般在1~100nm之间。纳米粒子具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应[1],使得粒子在保持其原有物质物理和化学性质的同时,在电学、磁学、化学、光学、力学等方面表现出奇特的性能[2],而且随着纳米粒子的尺寸不同,其性质差别很大。例如,粒径的大小影响磁性纳米粒子的磁性,当粒径小于10nm时粒子呈超顺磁性,同时其各向异性能(KV)、矫顽力、比饱和磁化强度、剩余磁化强度、居里温度等均有明显的尺寸效应。既然纳米粒子的粒径与其性能的关系如此密切,在纳米粒子制备过程中,预测和控制粒径就显得尤为重要。纳米粒子的粒径指标值通常是通过改变实验条件的反复实验而获得。通过实验条件来预测纳米粒子粒径的模型不仅能增强我们控制粒径的能力,而且有利于工业化生产具有理想粒径的纳米粒子。现今,纳米粒子通过“自下而上”的构建模式,有望制备出高性能的电子、磁学、光学器件,在宇航技术、电子、陶瓷、轻工、医药、冶金和化学等领域有广泛的应用前景,因而对纳米粒子结构、形态及制备技术的研究已成为一个热门课题[3]。
纳米材料的研究最早源于十九世纪六十年代对粒径约(1~100nm)的胶体粒子的研究,其间历经了三个阶段:孕育萌生阶段(1984年以前)、探索研究阶段(1993年以前)、应用开发阶段(1993年到现在)。进入20世纪90年代以来,纳米材料及其技术开始蓬勃发展,研究的内涵不断扩大,领域也逐渐拓宽[4][5]。
人工制备纳米材料的历史可以追溯到1000多年前,我国古代利用燃烧蜡烛的烟雾制成碳黑作为墨的原料以及用于着色的染料,这可能就是最早的纳米颗粒材料。人们有意识地合成纳米材料是在20世纪60年代,著名的物理学家诺贝尔物理奖获得者RichardFeynman率先提出了人工合成纳米粒子的设想。70年代美国康奈尔大学Granqvist和Buhrman曾利用气相凝集的手段制备纳米材料。1984年,、铜、铁等。。随着科学与技术的不断进步,制备纳米材料的方法和技术也在不断拓宽,如应用激光技术、等离子技术等高科技手段制备高质量纳米材料。
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纳米材料的制备方法很多,分类也各不相同,关键是如何合成具有特定尺寸,并且粒度均匀分布无团聚的纳米材料,所需的设备也尽可能结构简单、易于操作。制备要求一般要达到表面洁净、纳米材料的形貌及尺寸、粒度分布可控,易于收集、有较好的稳定性、产率高等方面。从理论上讲,任何物质都可以从块体材料通过超微化或从原子、分子凝聚而获得纳米材料。按照纳米微粒的制备原理,纳米材料的制备方法总体上可以分为物理方法和化学方法。物理方法有:蒸发冷凝法、离子溅射法、机械球磨法、低温等离子体法、电火花法和爆炸法等;化学方法有水热法、水解法、溶胶—凝胶法、熔融法等。不论采取何种方法,根据晶体生长规律,都需要在制备过程中增加成核、抑制或控制生长过程,使产物符合要求,成为所需的纳米材料。纳米材料结构的分析、物性的研究、应用和开发都须按一定的要求制备出可靠的纳米材料,所以在材料研究中占有重要的地位。下面简单介绍纳米材料的制备方法:
(1)等离子法
利用惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料熔化和蒸发,蒸汽遇到周围的气体就会冷凝或发生化学反应形成纳米颗粒,等离子体温度高,能制备出难熔的金属或化合物,产物纯度高。可分如下两类:
目前,国际上用来制备纳米粉体的等离子体发生器主要有高频等离子体发生器、直流电弧等离子体发生器和混合等离子体发生器。直流电弧等离子体发生器是目前使用最广泛的等离子体发生器。它的特点是热效率高,电弧稳定性好,成本低,便于操作,适合于大规模的工业生产。利用氢电弧等离子体法制备纳米材料的方法是由日本人TankaK等人[6]率先提出来的。国内青岛科技大学的张志焜和崔作林教授自行设计了可批量生产纳米金属粒子的多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备装置[7],并获得国家实用新型专利。使用该种方法已经制备出30多种纳米金属、合金和氧化物等、例如纳米铁、钴、镍、铜、锌、铝、银、铋、锡、锰、钼、铟、钛、钯、铯、CuZn、PdNi、CeNi、CeFe、CeCu、ThFe、氧化铝、氧化钇、氧化钛、氧化锆等。我国东北大学、南京工业大学、四川大学和日本技术研究所等单位进一步发展和完善了此技术。南京工业大学材料科学与工程学院的王超等人在参考国内外有关设备的基础上,设计并造出另一种改进型的氢电弧等离子体法连续制备纳米材料的装置。四川大学材料科学与工程学院院的蒋渝博士,对氢电弧等离子体法制备纳米材料的设备和工艺进行更为系统的研究,并从理论上探讨了该制备方法所涉及的基本机理。
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东北大学材料与冶金学院的李志杰等人设计的氢电弧等离子体法制备纳米材料的装置成功的制备出平均粒径分别为75nm、56nm、81nm和77nm的纳米金属铝、铁、铜和铅粉末。
(2)溅射法[8]
在惰性气体或活性气氛下,在阳极板和阴极蒸发材料问加上几百伏的直流电压,使之产生辉光放电,放电中的离子撞击到阴极的蒸发材料靶上,靶材的原子就会由表面蒸发出来,蒸发原子被惰性气体冷却凝结或与活性气体反应而形成超细颗粒,若将蒸发靶材做成几种元素的的组合,还可以制备出复合材料的超细粉。LawrenceLivemore国家实验室的Bwbee等人利用真空溅射技术制成了层状交替金属复合纳米材料。
(3)惰性气体蒸发凝聚法
该方法是制备金属纳米粒子最直接、最有效的一种方法。基本原理:将金属、合金或化合物在惰性保护气体(如He、Ar、N2等)中加热蒸发气化,利用与气体的碰撞而冷却和凝结,最终生产金属超微粉。其中蒸发源有电阻加热法、高频感应加热法、电子束加热法、激光束加热法。该制备方法具有纳米微粒表面光洁、纯度高、团聚体少、相对密度高的优点;同时也有工艺设备复杂、产量低的缺点。据报道,国外已经采用SiH4-CH3NH2-NH3系统制备了Si/C/N复合粉末,微粒粒径30nm~72nm[9]。
(4)化学气相反应法(CVD)
让一种或几种气体通过光、热、电、磁、化学等作用而发生热分解、还原或其它反应,从气相中析出纳米粒子。此法可制取金属纳米粉末以及金属与非金属的氧、氮、碳化合物的纳米材料。
(5)反应性激光蒸发法
在N2、NH3、CH4、C2H4、O2等反应性气氛中,将激光照射到金属块状靶上,金属被加热蒸发后与气体发生反应,从而得到这些金属的氧化物、氮化物、碳化物等纳米粒子。
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(1)水热法
高温高压下在水溶液中反应,再经分离以后处理得到纳米材料。通常是在特别的反应器(高压釜)中,采用水作为反应体系,通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度),在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备。其中水作为液态或气态下传递压力的媒介。该方法工艺流程简单,条件温度易控制,适于金属氧化物和金属复合氧化物陶瓷纳米材料的制备[10]。目前已有SnO2、BaTiO3、ZrO2等合成的报道[11]。
(2)沉淀法
化学沉淀法是目前应用较广泛的纳米粉体制备方法之一,如日本的石原产业公司和帝国化工公司、英国的Ti0xide集团公司、芬兰的凯米拉公司等以TiOSO4或H3TO3为原料生产纳米TiO2。沉淀法是指包括一种或多种离子的可溶性盐溶液,当加入沉淀剂(如OH-,C2042-等)于一定温度下使溶液发生水解,形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出,将溶剂和溶液中原有的阳离子洗去,经热解或热脱即得到所需的氧化物粉料。沉淀法包括共沉淀法、直接沉淀法、均相沉淀法等。
(3)溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是指前驱物质(水溶性盐或油溶性醇盐)溶于水或有机溶剂中形成均质溶液,溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶,溶胶经蒸发干燥转变为凝胶,该法为低温反应过程,允许掺杂大剂量的无机物和有机物,可以制备出许多高纯度和高均匀度的材料,并易于加工成型。清华大学化学系的朱永法、张利等已经利用TiCl4溶胶凝胶法制备出TiO2纳米粉体。
(4)喷雾法
通过各种手段进行雾化,再经物理、化学途径而转变为纳米粒子。基本过程有:溶液的制备、干燥、收集和热处理。据雾化和凝聚过程分为:喷雾干燥法、喷雾热解法、冷冻干燥法。
(5)微乳液法
两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液,在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理得到纳米材料。微乳液法能在极小微区内控制颗粒的生长,得到单分散性较好的纳米材料溶胶。已报道合成的有
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CaCO3、氧化物Fe3O4、TiO2、SiO2和半导体纳米粒子CdSe等。
(6)超重力法
超重力的技术实质是离心力场的作用,它是利用旋转产生强大的离心力-超重力,使气、固相的接触面提高,强化传质过程。张鹏远等以工业氢氧化铝为原料,应用超重力法成功制备出了平均粒径小于50nm的超细氢氧化铝。刘建伟等以氨气和***锌为原料,应用超重力技术制备出粒径20nm~80nm、粒度分布均匀的ZnO纳米颗粒。
(7)超临界法
超临界法[12]是指以有机溶剂等代替水作溶剂,在水热反应器中,在超临界条件下制备纳米微粉的一种方法。在反应过程中,液相消失,这就更有利于体系中微粒的均匀成长与晶化,比水热法更为优越。
模板技术是指采用具有纳米孔洞的基质材料中的空隙作为模板,进行纳米材料的合成。模板可分为硬模板和软模板,以适宜尺寸和结构的模板,如多孔玻璃、沸石分子筛、大孔离子交换树脂、高分子化合物、表面活性剂等结构基质做主体,在其中合成所需要的纳米材料。根据所用模板中孔径的类型,可以合成粒状、线状、管状和层状的纳米材料。
利用分子间的相互作用,如静电力、氢键以及疏水作用等,组装成有序纳米结构的过程。利用自组装技术,从分子水平上控制粒子的形状、尺寸、取向和结构。如LB膜技术便是利用两亲分子在气液界面上的定向吸附,再转移到固体载片上形成无机-有机纳米复合材料[13]。表面活性剂分子在溶液中的自组装及一些特殊结构的共聚物的自组装是近年来所谓仿生合成的研究热点之一。
常见的固相制备纳米材料的方法有:高能球磨法、压淬法[14]、深度塑性变形法、离子注入法、非晶晶化法、爆炸反应法等。
至目前为止,人们制备纳米材料的各种方法已多达上百种。我国在20世纪80年代中期对人工合成纳米材料的制备技术给予极大的关注,
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90年代初期掀起了纳米材料研究的热潮。目前纵观纳米材料世界研究的形势,美国、日本、德国、俄罗斯、荷兰、加拿大等国纳米材料研究处于世界前列。我国虽然起步稍晚,但部分材料研究水平也已步入世界的先进行列[15]。
电弧等离子体法是目前实验室和工业上广泛采用的制备纳米粒子的方法之一。电弧等离子体法是一种在惰性气氛或反应性气氛下通过电弧放电使气体电离产生高温等离子体,从而在等离子体增强的气氛中发生物理或化学变化产生气相沉积的材料制备方法。电弧等离子体法作为一种材料制备方法,具有高的热性能、高的化学性能、极高的冷却速度和反应气氛可控等特点[16],在制备各种纳米粉末、纳米管、纳米薄膜等方面有重要的应用。本课题就是通过电弧等离子法制备纳米金属镍-铝粉的实验分析影响金属纳米粉体粒度的主要因素。
总的来说,纳米金属粉末的制备研究已有很多报道,但是往往仅局限于实验室水平,产率小,质量不稳定,工业化水平低。各种制备方法的具体情况如下:
气体蒸发法:在惰性气体中使金属蒸发,利用快速冷却作用使之凝结,从而生成纳米超细粉体。其蒸发热源手段有感应加热、电阻加热、激光加热、等离子加热等多种方式。其中的两种方法较有特色,一是电弧等离子体方法,其气氛可以产生集中、高能的温度场,制备的粉末具有较好特性[17],粒度分布较窄,平均粒度小;二是流动油面蒸发法,在真空中蒸发金属,使其在流动的油层基面上作真空沉积,制成的超细粒径粉范围窄、粒度小,但设备要求较高。
爆炸法:把金属粉末和***一起放入容器内,采用电火花方式引爆。爆炸瞬间产生的高温高压下使金属微粉形成超细的纳米粉体。俄罗斯对该种方法研究深入,粒径尺寸小于100纳米,工艺易于实现半自动化,制备种类也较多[18]。
高能球磨法(合金化方法):利用高能球磨,控制适当的研磨条件(一般研磨时间要在几十个小时以上),以制得纳米级晶粒的纯元素、合金或复合材料,操作简单,成本低,但是容易引入杂质,降低纯度,颗粒分布不均匀,粒度一般较大(70~120纳米以上)。
有机化合物热分解法:利用羰基镍/铁化合物的分解反应,在温度为150℃~200℃,压力为10~20MPa的环境中热分解而生成纳米镍或铁粉。产物中有一定的碳和氧,须还原处理,~%;~%。如果用氢气进行后续还原处理,%。%,粒径分布为70~110纳米