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Summary:随着人们生活水平的提高,对我国大气污染形势严峻,开发烟气同时脱硫脱硝技术应用于燃煤工业锅炉具有重要意义。重点介绍了国内外三类湿法同时脱硫脱硝技术,包括氧化吸收法、湿式络合法和氨法。综述了各种方法的原理与研究进展,指出了这些方法的优点及存在的问题。对各类研究方法进行了综合分析,并做出展望。
Keys:工业锅炉;湿法同时脱硫脱硝;氧化吸收法;湿式络合法;氨法
引言
在人们对电力行业环保要求不断上升的情况下,有许多企业还是没能科学合理地通过相关技术进行烟气脱离脱硝除尘的工作,在当前社会快速发展的潮流下电厂所排除的废气是以往的数十倍,严重影响了人们的生命健康以及对环境造成了严重的污染。为此,相关人员应当选择适合的方式开展对燃煤脱硝技术的研发工作,为我国社会的健康发展做贡献。
1烟气脱硫脱硝研究背景及意义
近年频发的酸雨、雾霾等灾害性天气是氮氧化物(NOx)和二氧化硫(SO2)等污染物排放的直接原因,合理有效的控制SO2和NOx的排放刻不容缓。工业尾气是这些污染物的主要来源,石化行业和燃煤排放大量的氮氧化物(NOx)和二氧化硫(SO2)。石化行业中产生的SO2占空气中SO2的6%~7%,NOx占总排放量的10%,而石化行业尾气中的SO2和NOx主要来源催化裂化再生烟气。另外,燃煤产生的SO2和NOx也不可忽视,据国家能源局报道一吨煤约产生12~15千克SO2和16~20千克NOx,预计2020年底还有50亿吨左右的煤燃烧。为控制空气污染,减少二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)的排放,中国环境生态环境部颁布的CB31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》规定催化裂化催化剂再生烟气中NOx和SO2的排放标准分别为100mg/m3和50mg/m3。在2018年政府工作报告中,李克强总理强调优化能源结构,提高污染物排放标准。控制催化裂化再生烟气和燃煤尾气中的SO2和NOx的排放具有重要意义。
2常见的湿法同时脱硫脱硝技术
氧化吸收法是指在一定条件下,先利用强氧化剂将烟气中的NO氧化成易溶酸性气体NO2,再用碱液对SO2和NO2进行吸收的方法。目前,最常用的氧化剂有亚***酸钠(NaClO2)、***酸(HClO3)、高锰酸钾(KMnO4)和过氧化氢(H2O2)等。由于氧化能力以及氧化反应机理的不同,各种氧化剂在工艺中展现的优缺点和应用范围存在较大的差异。
活性焦是区别于活性炭的一种称呼,是一种以褐煤为主要原料,具有吸附和催化双重功能的粒状物质,具有十分丰富的微孔结构,能吸附大分子、长链有机物,针对某些特殊的场合,其吸附能力远远超过了活性炭。活性焦不仅仅是SO2的优良吸附剂,也是NH3还原NOX的优良催化剂。活性焦对SO2和NOX的吸附有物理吸附和化学吸附两种方式。当烟气中无水蒸气和氧气存在时,主要发生物理吸附;当有足够的氧气和水蒸气时,发生物理吸附的同时也发生化学吸附和表面反应。其对颗粒物的去除主要是通过物理过滤的方式,颗粒的捕获粒径与碰撞、遮挡、扩散作用有关。其脱硫机理包括吸附和催化作用,反应温度一般控制在70~150℃之间:化学吸附(SO2分子向活性焦微孔内移动):
催化反应(SO2分子在活性微焦孔内的化学反应):
总反应方程式:
其中,*为活性焦细孔内的吸附状态。脱硝机理包括物理吸附和催化作用,反应温度一般控制在80~180℃之间。
反应方程式:
该技术可以实现多种污染物的综合脱除(颗粒物、NOX、SO2、重金属、二噁英等),整个系统工艺处理前后温度控制在180℃以下,整个过程无需加热,运行过程中能耗较低,且其副产物为硫酸,可作为副产品销售,以此提高企业的经济效益。但该技术前期投资成本较高,且系统实际运行参数如烟气量、污染物浓度等对其脱硫脱硝效果有着重要的影响,非常容易出现工况的改变导致污染物末端的超标排放,所以截止目前还没有被广泛使用。但可以预见,随着技术手段的不断完善,技术缺陷的不断改进,活性焦脱硫脱硝一体化技术必将取代其他技术。
用特定的金属阳离子Fe2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Co2+等与氨基羧酸类(如EDTA、NTA)配体或者巯基类(如-SH)配体等结合形成络合物,其与NO发生快速络合反应生成NO络合物,其在加热时可重新生成络合剂与NO,络合剂可循环使用。此法的优点是反应条件不苛刻,NOx吸收率高(75%-81%),很多络合剂价格低廉。但是由于反应速度较慢,吸收剂再生困难,还未用于工业生产,例如Fe2+为螯合剂时容易被烟气中的O2氧化为Fe3+,而Fe3+螯合剂与NO的亲和力很差。
NaClO2法工艺设备简单、脱除率高,是氧化吸收法中颇具代表性的一种方法。利用平板式气液界面搅拌釜分别研究了NaClO2单独脱硫、单独脱硝和同时脱硫脱硝的反应机理,研究发现SO2的存在降低了NaClO2对NO的吸收速率,
但相对于单独脱硫反应,同时脱硫脱硝反应产生更多的ClO2,促进了对NO的吸收。在小型鼓泡反应器中进行了NaClO2溶液同时吸收SO2和NOx的实验研究,在适宜条件下,SO2和NOx的脱除率分别达100%%。
但是NaClO2相对价格较高,为了降低脱除费用,出现了一些NaClO2与其他试剂配置为复合吸收剂的研究,例如NaClO2/NaClO复合吸收液、NaClO2/MgO吸收剂等。将NaClO作为NaClO2的协同氧化剂,研究发现,NaClO的存在促进NaClO2转化为ClO2和Cl2,最佳实验条件下,SO2脱除率几乎为100%,NOx脱除率达到80%。在镁法脱硫的基础上使用NaClO2做氧化添加剂,通过对NaClO2/MgO反应系统进行热力学分析和动力学研究,得到最佳运行参数条件下,SO2、NO和NOx的平均脱除率分别达100%、%%。由于NaClO与MgO价格相对较低,应用于NaClO2法具有诸多优点,近些年该方法成为了研究的热点。
结语
脱硫脱硝技术,技术上先进,经济上合理是当前的工作重点,许多新技术应运而生,这些新工艺不仅包含化学工艺,还包含物理、生物法、比如紫外光/微波辅助湿法,生物过滤法,低温等离子体辅助SCR技术或结合脱硫吸收法等。尽管这些工艺还处在研发期,但是很多都有潜在的应用价值,同时也为该领域研究提供了新思路。脱硫脱硝技术选择各种净化方法均有其特定的适应范围和优缺点,净化特定来源的污染物应根据其浓度、流量和工业规模等因素综合考虑,不同的工况选择最适合的方法才会得到最大的经济效益。对脱硫脱硝一体化技术的研究比较活跃,中国脱硫、脱硝技术发展很快,甚至略优于美国,但脱硫脱硝一体化技术还不成熟。
Reference
[1]王宪恩,王庚哲,康峤,[J].东北师大学报(自然科学版),2016,48(02):148-154.
[2]王宪恩,王庚哲,康峤,[J].东北师大学报(自然科学版),2016,48(02):148-154.
[3]朱愉洁,吴宇,沈建军,[J].环境保护科学,2019,45(4):70-75.
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