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、循环水中垢的分类
中央空调循环水中的垢可分为水垢和污垢,其中常见水垢有碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁、磷酸镁等,污垢则主要由灰尘、泥砂、腐蚀产物、天然有机物、微生物团块等组成。
、垢形成的原因
1、重碳酸盐的分解
水中溶解的重碳酸盐如Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2很不稳定,在受热面上极易受热分解:
冷却水通过冷却塔时,由于气、水直接接触,溶解于水中的CO2气体会逸出,从而使冷却水的PH升高,在碱性条件下,重碳酸盐也会分解:
HCO3-→CO2↑+OH-
Ca(HCO3)2+2OH-→CaCO3↓+2H2O+CO32-
当水中含有CaCl2时还会发生以下反应:
CaCl2+CO32-→CaCO3↓+2Cl-
2、微溶盐因浓缩而析出
任何盐类在水中都有一定的溶解度,象硫酸钙、磷酸钙、硅酸钙、硅酸镁等,在水中的溶解度较小。当冷却水通过冷却塔时,部分水份被冷却的空气带走,因此冷却水通过冷却塔的过程是一个不断浓缩的过程。冷却水中微溶盐类的浓度越来越大,当浓度超过其溶解度后,微溶盐就结晶析出,形成水垢。
3、微生物的繁殖
真菌及一些细菌的分泌物呈粘性,这种粘液在循环水中起到过滤作用,水中的有机物、杂物碎屑、泥砂、胶状氢氧化物、腐蚀产物、菌藻尸体等被粘液粘结在一起,形成松散的软垢。
4、水处理剂带来的垢
水处理剂的加药量控制不当,会造成垢的增厚。例如天然水中的硅酸盐含量不高,但如采用硅酸盐作缓蚀剂时,如果加药量或浓缩比例控制不当,会造成硅酸盐垢的沉积。
聚磷酸盐在温热的水中易分解成正磷酸盐,当用聚磷酸盐作缓蚀阻垢剂时,若不加分散剂,易生成磷酸盐垢:
3Ca2++2PO43-=Ca3(PO4)2↓
某些分散剂,如聚丙烯酸盐,用量很少,若加入过量,易生成有机物垢。
、碳酸钙析出的判断
1、饱和指数()
。根据碳酸钙的溶解平衡,朗格利尔(Langelier):
=PH-PHs
其中PHs=PKz-PKs+PCa+PM-碱度+
Kz、Ks以活度表示的碳酸的二级电离常数和碳酸钙的溶度积
M碱度以***橙为指示剂所测定的总碱度
μ离子强度
也可将上式进行简化如下:
PHs=(+A+B)-(C+D)
A总溶解固体系数;B温度系数;C钙硬度系数;DM碱度系数.
A、B、C、D系数换算表:
总溶解固体
mg/l
A
温度
℃
B
钙硬度或M-碱度
C或D
钙硬度或M-碱度
C或D
(以CaCO3计)mg/l
(以CaCO3计)mg/l
45
60
80
105
140
175
220
275
340
420
520
640
800
1000
1250
1650
2200
3100
≥4000
≤13000
0
2
4
6
8
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
80
10
12
14
16
18
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
根据以上计算,若:>0为结垢型水质
=0为不结垢、不腐蚀水质
<0为腐蚀型水质
,实际应用中的水质要复杂得多,特别是当水中加入缓蚀阻垢剂后,。
2、稳定指数()
,计算式如下:
=2PHs-PH
<6时为结垢型水质
=6时为不结垢、不腐蚀水质
<6时为腐蚀型水质
,,,因此也只能对未作处理的原水作判断。
3、结垢指数()
,他用平衡PH,。。PHeq的计算公式如下:
PHeq=+
M系统中水的总碱度(以CaCO3计),mg/l
,也未考虑到人为的水处理措施对结垢的影响,因此在实际应用中具有较大的局限性。
4、临界PH结垢指数
临界PH结垢指数是由法特诺提出来的。他用实验的方法测出结垢时水的真实PH值,即PHc。用PHc与日常运行时的PH比较,当PH大于PHc时,水就要结垢,当PH小于PHc时,不结垢,但是否腐蚀还要考虑其它因素。
临界PH结垢指数由于是由实验方法得出来的,已考虑了结垢所有影响因素,准确度较高。但工作量大,对实验条件及工作人员的要求也较高,因此临界PH结垢指数在日常运用中也受到限制。
、垢的形成过程及阻垢机理
(一)、垢的形成过程
水中的钙、镁离子与碳酸根、磷酸根等结合生成难溶的小晶体,这些小晶体不断碰撞并按一定的方向增长变成大晶体。水中的钙、镁盐晶体及其不溶性微粒同时受到两个力的作用,即与管壁上的水垢结合生成体积更大的垢的结晶力和水流的剪切力,当结晶力较大时便易使垢增长,当结晶力较小时(如加入阻垢剂后)或剪切力较大(如水流速较大的部位)时,垢无法增厚,水中的微粒只能以水渣的形式被水冲走。
(二)、阻垢机理
⑴、增溶机理
有些阻垢剂能与水中的钙镁离子形成比碳酸钙等难溶盐更稳定的可溶解于水的络合物,使钙、镁无法形成碳酸钙等小晶体。这种阻垢剂不但能阻垢,若浓度达到一定程度,还能起到除垢的作用。
⑵、晶格畸变的机理
阻垢剂的活性基因与碳酸钙等晶体上的钙结合,由于阻垢剂分子的空间阻扰,使碳酸钙等难溶盐无法按正常的晶格方向增长,结晶力被削弱,垢变得松软,易被水流冲掉。
⑶、自解脱膜机理
阻垢剂分子与难溶盐小晶体共同沉淀形成垢,由于阻垢剂分子破坏了垢的晶格顺序,垢之间的结晶力较弱,这种垢无法形成坚实的垢,只能形成软垢。随着软垢的增厚,受到水流的冲击力也增大,当冲击力大于结晶力时,软垢与阻垢剂分子一起脱落被水冲走。因此加了这种阻垢剂循环水只能结一层薄薄的水垢。
⑷、分散机理
某些阻垢剂分子加入水中后能水解电离出高分子阴离子,这些阴离子能强烈地吸附在水中的各种微粒表面,使这些微粒都带负电荷。由于静电相斥力的作用,这些带负电荷的微粒无法碰撞生成大晶体,只能呈分散状态悬浮于水中。
、控制结垢的措施
1、水的软化
用石灰软化法或离子交换法对循环水作软化处理,去除水中的钙、镁离子,使水垢无法形成。
软化水消除了生成水垢的隐患,却无法防止污垢的生成。同时,软水的腐蚀速度要远远大于硬水的腐蚀速度。许多行之有效的常用缓蚀剂须有钙、镁离子才能发挥作用,因此使用软水作循环水水源给缓蚀剂的筛选带来限制。
2、加酸或通CO2气体
重碳酸盐在水中存在着下列平衡:
Ca(HCO3)2111Ca2+<+2HCO3-
HCO3-111H+<+CO32-
Ca(HCO3)2111CaCO3<+H2O+CO2↑
从上述离解平衡可看出加酸或加CO2都可使Ca(HCO3)2稳定。但这种方法只能防止碳酸盐垢的形成,而对其它垢则不起作用。
加酸若控制不当,如加酸过多,或加酸速度过快,造成局部浓度过高等,都易造成金属的腐蚀。
3、增加旁滤设备
对于敞开式冷却水系统来说,增加旁滤设备可有效地减缓污垢的生成。因为空气带入的灰尘,菌藻的尸体,补充水带入的各种杂质可被旁滤设备过滤去除。但这种方法无法防止水垢的生成。
4、电子处理
电子处理对小型系统或某一特定的对象(如冷凝器)有较好的防垢、除垢的效果,但对大型系统或循环周期长的系统效果欠佳。
5、投加阻垢剂、分散剂
从污垢的形成机理可看出,污垢的形成需先生成晶核,形成少量的微晶粒,这些微晶粒由于布朗运动和金属器壁碰撞,从而吸附于金属表面并不断变大。因此可加入阻垢剂破坏水垢的晶格,抑制水垢增长变厚。或加入分散剂,把这些微粒稳定地分散在水中,防止在器壁上沉积变成污垢。
、常用的阻垢剂、分散剂
1、聚磷酸盐
常用的聚磷酸盐主要有三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。聚磷酸盐能螯合钙、镁离子,形成稳定的单环螯合物或双环螯合物。实验证明,聚磷酸盐的投加浓度只有2mg/l时就有很好的防垢效果,如此低的聚磷酸盐浓度螯合的钙、镁盐数量是有限的(因此聚磷酸盐与钙、镁离子形成螯合物不是阻垢的主要原因)。
有人认为聚磷酸盐的阻垢作用是靠晶格畸变机理,聚磷酸盐加入循环水后,碳酸钙小晶体无法形成正常的菱面体方解石,从而使碳酸钙等晶体长不大。
聚磷酸盐在PH><,以及循环水温度升高时,水解速度加快,水解后生成的正磷酸盐有生成磷酸盐垢的可能。并且正磷酸盐也是菌藻的营养物质,特别是光照充足的敞开式冷水系统,用聚磷酸盐作阻垢剂时,如果杀菌灭藻措施不力,水垢的阻止达到了目的,但由于菌藻的大量繁殖,污垢的量增加了。
2、有机膦酸盐
有机膦酸的阻垢机理与聚磷酸盐相似,阻垢性能比聚磷酸盐好。并且它还具有聚磷酸不具备的优势,如化学稳定性好、不易水解、耐高温,与其它药剂的协同性好,不会导致菌藻的过度繁殖、低毒或极低毒等。
常用的有机膦酸有氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二***四甲叉膦酸(EDTMP)羟基乙叉二膦酸(HEDP)、二亚乙基三***五亚***膦酸(DTPMP)。
3、膦羧酸
膦羧酸的分子结构中同时含有磷酸基和羧基,因此阻垢、缓垢性能都优于有机膦酸。常用的膦羧酸是乙-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)。
4、有机膦酸酯
有机膦酸酯的水解稳定性处于聚磷酸盐和有机膦酸之间,抑制硫酸钙垢的效果较好,但抑制碳酸钙垢的效果较差。有机膦酸酯的最大优点是毒性很低,且会缓慢水解,水解产物还可以生物降解,是一种环保型产品。
5、聚羧酸
聚羧酸不但是水垢良好的阻垢剂,同时也是泥土、灰尘、菌藻尸体、腐蚀产物很好的分散剂,能使这些无定形粒子稳定地分散在水中不沉积。聚羧酸的使用浓度极微。
常用的聚羧酸有聚丙烯酸、聚***丙烯酸、丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯共聚物。
6、水解聚马来酸酐
水解聚马来酸酐的阻垢性能很好,且能耐高温,但价格昂贵。
7、马来酸酐-丙烯酸共聚物
价格比水解聚马来酸酐要低,阻垢效果相似。
8、苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物
有高效的阻垢、分散作用,热稳定性和化学稳定性高,是效果显著的阻垢分散剂。
9、天然的分散剂
常用的分散剂有木质素、丹宁、腐植酸钠、淀粉、纤维素。天然分散剂用量较大,成分复杂,作用机理也较复杂。天然分散剂的优点是除了有分散作用外还有缓蚀作用。