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⑵极化率
极化作用的大小可用偶极矩来表示,即正负电荷间的中心距离与电荷量之乘
积:
对于离子间的极化而言,
α的物理意义:在相邻异号离子所产生的静电场作用下,研究离子电子云层
发生变形倾向的大小。
⑶极化力
该离子本身产生的静电场,使相邻异号离子的电子云层发生变形的能力。
显然,在离子晶体中,每一种离子都具有两种特性:极化率与极化力。这两
种特性都是离子间静电作用的结果,所以与离子半径及离子所带的电量有
关,一般说来:
①相同化合价的离子,其极化率随离子半径增大而增大
极化力随离子半径增大而减小
②阴离子的极化率>阳离子
阴离子的极化力<阳离子
3、晶体键型与极化的关系
晶体键型与离子间的极化作用大小有关,因为离子极化可看成一种离子的价
电子与另一种离子的价电子相互靠近,使价电子逐步共有化。离子间的极化
作用愈强烈,这种共有化程度愈高,晶体的键型由离子键向共价键过度的程
度愈大,键长也愈来愈小于阴、阳离子半径之和。例如,NaCl、KCl是典型的
离子型晶体,但是到了CdI2、MgCl2等化合物,多电荷的阳离子强烈地使阴
离子极化,而导致形成层状或链状晶格。
I—I—I—I—}离子键
Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+}
分子键{I—I—I—I—}离子键
{I—I—I—I—
Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+
I—I—I—I—
对于CdI2晶体,每一层中间Cd2+与I—间为离子键,而层与层之间,即CdI2与
CdI2间为分子键。
进一步到了诸如TiCl4、NbCl5等化合物,阳离子对阴离子的极化更为强烈,
最终导致Ti4+—Cl—的结合为共价键,构成的晶体为典型分子型晶体。
Cl—
∣
Cl——Ti4+—Cl—共价键
∣
Cl—
4、晶体位错
固态盐晶体晶格中,构成晶体的少数质点,不处在晶格结点上,而进入相邻
结点间,这样在晶格中造成空位和位错质点。如在掺有CaO的ZrO2固体电解
,同样也存在晶体位错,位错
质点和空穴在外加能量(如外加电场)作用下可以移动,这就是固体电解质
能进行离子导电的本质所在。
二、熔盐的结构
1、熔盐结构的孔洞模型
常温下:固态盐晶体的结构非常有序,多数质点在结点上,只有少量的位错
质点和空穴。
温度上升:处在晶格结点的质点热运动(振动)加强,质点离开结点的几率
上升,即位错质点和空穴的数量上升。
当T≥t熔:盐晶体中存在的大量微观空洞致使体积膨胀,晶体原来的整体结构
“散架”,此时,晶体的远程排列消失,盐晶体由固态→液态→熔融盐。
远程排列―宏观,近程排列―微观
关于熔盐的结构有三种模型:准晶体模型、有效结构模型、孔洞模型。
其中Bockris提出的液态孔洞模型(1963年提出)是一种能较好地解释实验事
实的模型。
孔洞模型要点:
超过熔点后,晶体盐由固态→熔融盐,成为离子熔体(或分子熔体),在液
态离子熔体中,存在着许多微观的自由空洞或孔洞,这些孔洞在微观上是分
布不均匀的,它是在不断发生、发展的,其大小、形状、位置都在不断变化
着,这使熔体结构质点有可能相互运动―使熔体具有大的流动性、高的扩散
系数和导电性。
2、熔盐结构与离子极化的关系
熔盐的结构在近程排列上与固态晶体盐相似,但是,当晶体盐由
固态→液态后,大大改变了每一种键的贡献,熔体结构质点的排列秩序将重
新调整,从而使熔体中出现固态盐晶体中不存在的结构:络合体、缔合体或
其它团状结构。
下面讨论几种情况:
对于单一盐
⑴典型离子型及分子型晶体的熔盐
典型离子型熔盐,其结构成分为简单的带正、负电荷的阳、阴离子―离子导
电
典型分子型熔盐,其结构成分为电中性的分子―不导电
⑵过渡型晶体的熔盐
如前所述像CdI2、MgCl2等过渡型晶体盐,在其熔化后,由于阳离子对阴离子
的强烈极化作用,使熔盐中出现所谓“自络”络离子。
对于混合盐:
⑶阴离子相同,阳离子极化力相似的混合盐熔体
如:NaCl―KCl、LiCl―KCl,其熔体结构单位与它们单独存在时相同,
为Na+、K+、Cl-,Li+、K+、Cl-,它们被均匀地分布于熔体中,并保持一
定的近程排列。
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