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卤代烃在有机合成中的应用
陆裕
卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物。卤代烃的种类很多,依据分子里所含卤素原子的不同,卤代烃可分为***代烃、***代烃、溴代烃等;依据分子中卤素原子的多少可分为一卤代烃和多卤代烃;依据烃基不同又可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃。
卤代烃分子中,由于卤原子吸引电子力量大于碳原子,碳原子和卤原子之间的共用电子对偏向卤原子一边,C—X键是极性键,在化学反响中简洁断裂,所以卤代烃中的卤原子是相当活泼的,同时卤代烃中卤原子的活泼性也跟烃基构造有关。卤代烃的化学性质通常比烃活泼,能发生很多化学反响,如取代反响、消去反响,从而转化成各种其他类型的化合物。因此,引入卤原子经常是转变分子性能的第一步反响,在有机合成中起着重要的桥梁作用。本文就有关卤代烃的性质、变化、应用作一介绍。
一、生成卤代烃的方法
取代法
一般状况下,烷烃与卤素在光照条件下反响。如:
CH+ClCHCl+HCl
4 2 3
芳香烃与卤素在催化剂条件下反响,卤原子取代氢原子。如:
CH+Br CHBr+HBr
6 6 2 6 5
醇与氢卤酸加热时生成卤代烃。如:
CHOH+HBr—→CHBr+HO
2 5 2 5 2
加成法
通常不饱和烃与卤素或卤化氢在肯定条件下发生加成反响,生成相应的一卤代烃或多卤代烃。如:
CH=CH+Br—→CHBr—CHBr
2 2 2 2 2
CHCH+2Br—→CHBr—CHBr
2 2 2
CH=CH+HBr—→CHCHBr
2 2 3 2
CHCH+2HBr—→CHCHBr或CHBrCHBr
3 2 2 2
二、卤代烃能发生的反响

由于卤素原子吸引电子的力量大,致使卤代烃分子中的C—X键具有肯定的极性。当C—X键遇到其他的极性试剂时,卤素原子被其他原子或原子团取代。
被羟基取代
卤代烃与水作用可生成醇。在反响中,卤代烃分子中的卤原子被水分子中的羟基所取代:R—X+HOH R—OH+HX
该反响进展比较缓慢,而且是可逆的。假设用强碱的水溶液来进展水解,这个反响可向右进展,缘由是在反响中产生的卤化氢被碱中和掉,而有利于反响向水解方向进展。
R—X+NaOH R—OH+NaX
卤素与苯环相连的卤代芳烃,一般比较难水解。如***苯一般需要高温高压条件下才能水解。
被烷氧基取代
卤代烃与醇钠作用,卤原子被烷氧基〔RO—〕取代生成醚,这是制取混合醚的方法。RX+R′ONa—→ROR′+NaX
例:CHBr+CHCHONa—→CH
—O—CHCH〔甲***〕+NaBr
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3 3 3
被***基取代
3 2 3
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卤代烃与***化钠〔或***化钾〕的醇溶液共热,卤原子被***基取代生成***。
RX+NaCN RCN+NaX
生成的***分子比原来的卤代烃分子增加了一个碳原子,这在有机合成中作为增长碳链的一种方法。
消退反响
卤代烷在碱的醇溶液中加热,可脱去一个卤化氢分子,形成烯烃。
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RCHCHX+KOH—→RCH=CH+KX+HO
2 2 2 2
与金属作用
卤代烃能与多种金属作用,生成金属有机化合物,其中格氏试剂是金属有机化合物中最重要的一类化合物,是有机合成中格外重要的试剂之一。它是卤代烷在无水***中与金属镁作用,生成的有机镁化合物,再与活泼的卤代烃如丙烯型、苯甲型卤代烃偶合,形成烃。
RX+Mg RMgX
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CH=CHCHCl+RMgCl—→CH
=CHCHR+MgCl
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2 2 2 2 2
CHCHCl+CH=CH—CHMgCl—→CHCHCHCH=CH+MgCl
6 5 2 2 2 6 5 2 2 2 2
卤代烷与金属钠作用可生成烷烃,利用这个反响可以制备高级烷烃。
2RBr+2Na—→R—R+2NaBr三、卤代烃在有机合成中的应用
在分子指定位置引入官能团
例1 〔1996年高考题〕在有机反响中,反响物一样而条件不同,可得到不同的主产物,下式中R代表烃基,副产物均已略去。
〔请留意H和Br所加成的位置〕
请写出实现以下转变的各步反响的化学方程式,特别留意要写明反响条件。
由CHCHCHCHBr分两步转变为CHCHCHBrCH
3 2 2 2 3 2 2 3
由〔CH〕CHCH=CH分两步转变为〔CH〕CHCHCHOH
3 2 2 3 2 2 2
解析:依据烯烃在不同条件发生加成反响,再利用卤代烃反响,转变烃中官能团位置或在指定碳原子上引入官能
团。
例2 反响:
试以丙醇,氧气及其他必要的无机试剂为原料,合成2-丙醇。
解析:使醇中羟基的位置发生变化,可借助于卤代烃的水解,通过醇→烯→卤代烃→的醇的思路来合成产物。
此题由CH—CH—CH—OH合成CH—CH〔OH〕—CH,羟基在碳链上的位置发生了变化,可借助于生
3 2 2 3 3
成 ,再水解得到 。
增加羟基官能团
由于一些卤代烃可以水解生成伯醇和仲醇,故在有机合成题中常用生成卤代烃,再水解引入羟基的方法来增加羟
基的数目。如1-丙醇→1,2-二丙醇,思路是丙醇 丙烯 1,2-二卤代丙烷 1,2-丙二醇。又如乙烯
→乙二醇,丙烯→1,2-丙二醇或丙烯→甘油等均是利用生成卤代烃再水解得到醇。以下是引入羟基的几种途径。
〔1〕生成多羟基醇
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例3〔1991年“三南”高考题〕从丙烯合成***〔三***甘油酯〕,可承受以下四步反响:丙烯
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1,2,3-三***丙烷〔ClCHCHClCHCl〕
***。
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2 2
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:CHCl+HO CH
OH+HCl
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3 2 3
CH=CHCH+Cl ClCHCHClCH
2 3 2 2 3
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CH=CHCH+Cl CH=CHCH
Cl+HCl
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2 3 2 2 2
写出①,②,③,④各步反响的化学方程式,并分别注明反响类型。
请写出用丙醇为原料,制丙烯的化学方程式,并注明反响类型。
假设所用的丙醇原料中混有异丙醇[CHCH〔OH〕CH]对所制丙烯的纯度是否有影响?简要说明理
3 3
由。
解析:此题需在丙烯的三个碳原子各引入一个***原子,生成1,2,3-三***丙烷,才能水解生成甘油。怎样才能在三个碳原子上各引入一个***原子呢?依据题中所给信息,应当是先由丙烯与***气发生取代反响,再加成才能得到1,2,3-三***丙烷。
〔2〕合成醛或酯
例4 〔1997年高考题〕通常状况下,多个羟基连在同一个碳原子上的分子构造是不稳定的,简洁自动失水,生成碳氧双键的构造。
图1是9个化合物的转变关系。
图1各化合物间的转化关系
化合物①是 ,它跟***气发生反响的条件是 。
化合物⑤跟⑦可在酸的催化下,去水生成化合物⑨,⑨构造简式是 ,名称是 。
化合物⑨是重要的定香剂,香料工业上常用化合物②和⑧直接合成它。此反响的化学方程式是 。解析:此题中以***气在光照条件下与甲苯中***上的氢发生取代反响生成的2,3和4三种卤代烃为题的桥梁,水
解羟基取代了卤原子。依据题设信息,分别生成了苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸。苯甲醇与苯甲酸反响生成酯。
〔3〕合成环状物
利用卤代烃这个桥梁,可合成环状物。如环醚、环酯等。
例5 1,4-二氧六环是一种常见的溶剂。它可以通过以下合成路线制得:
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其中的C可能是〔 〕。

解析:合成原料为烃,其中无羟基,A与Br反响,生成卤代烃B,再水解生成醇C,分子间脱水得产物。由产物
2
逆推,由C到产物的条件是浓硫酸,脱水生成1,4-二氧六环,可推知C为乙二醇。
例6 由乙烯和其他无机物原料合成环状化合物E,请在下面的方框内填入适宜的化合物的构造简式,并写出E在NaOH溶液中的水解反响的化学方程式。
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解析:产物E是D与B生成的环酯,D是由B通过两个氧反响生成的,而B又是由CH=CH加Br
生成Br
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2 2 2
—CH—CH—Br,再水解生成HO—CH—CH—OH,故B为乙二醇,D为乙二酸。此题也是利用卤代烃作
2 2 2 2
为桥梁引入羟基,合成环酯。
增加碳原子数
在有机合成中,利用卤代烃,可增加碳原子数。此类题可设计成信息题。
在苯环上引入烷基
例7 在AlCl催化下,苯与卤代烃反响可在苯环上引入烃基。
3
如:CH+CHCl——→CH—CH+HCl
6 6 2 5 6 5 2 5
现利用苯、十二烷、浓硫酸、烧碱、***气等为原料,制取对十二烷基苯磺酸钠。
解析:由题中所给原料和产物,可知此题关键是先在苯环上引入十二烷基,故需先制备***代十二烷,由题供信息生成十二烷基苯,再磺化后用碱中和即可。
增长碳链
例8 卤代烃分子里的卤原子与活泼金属的阳离子结合发生以下反响〔X代表卤原子〕
R—X+2Na+X—R′——→R—R′+2NaXR—X+NaCN R—CN+NaX
依据图2各物质的转化关系,其中D为一种合成纤维,E为一种合成塑料,F为一种合成橡胶。填写以下空白:
图2各物质间的转化关系
〔1〕A的分子式是 ,E的构造简式是 。
B→D的化学方程式〔不必注明反响条件,但是要配平〕是 。
C→F的化学方程式〔不必注明反响条件,但是要配平〕是 。
解析:此题解题关键是要能准确地将题中所给出的信息迁移到题设的情境中来,充分发挥卤代烃的桥梁作用。由
于A加HCl生成了CHCl,且可加聚生成一种合成塑料,故A必为CHCH,E必为 ,C
2 3
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必为CHCl在金属Na的作用下生成的CH=CH—CH=CH,B必为CH
=CH—CN。这里借助于卤代
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2 3 2 2 2
烃,由A→B增加了一个碳原子,由A→C增加了两个碳原子。
〔3〕利用格氏试剂合成碳原子数更多的醇例9
〔1〕R—X+Mg RMgX〔格氏试剂〕
〔2〕
〔3〕
因此常用醛和卤代烃来合成醇。现假设要合成问:
所用的醛和卤代烃分别是什么?写出构造简式:醛 ,卤代烃 。
现有苯、乙烯、Cl2、Mg、***、H2O、O2等物质〔所用催化剂不在此列〕,写出合成此醇的各步反应的化学方程式。
解析:解答此题必需先读懂题中所给信息,了解卤代烃在反响中起怎样的作用,关键是分析推断在所给原料苯和乙烯中,用什么来制取卤代烃,用什么来制取醛比较便利。这里用乙烯制乙醛,用苯制卤代烃,再制取格氏试剂。
卤代烃在有机合成中所起的作用还很多,这里大致归为三种用途。在解题中充分运用这个桥梁,同时依据题设情境进展逆向思维,合理调动信息,结合已有学问进展分析、重组,准确解题。
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