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催化作用基础
第一章绪论
第二章吸附作用
第三章催化剂某些宏观结构参量的表征
第四章气固多相催化反应动力学基础
第五章固体酸催化剂与催化裂解
第六章过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程
第七章金属催化剂及其相关催化过程
第八章金属氧化物的催化作用与催化氧化反应
第九章固体催化剂设计
第十章固体催化剂的制备
第十一章多相催化剂的评价
第十二章酶催化作用和光催化作用简介
第十三章新催化材料
第十四章催化过程中应用的几种耦合技术
第十五章环境催化2:.
第五章固体酸催化剂与催化裂解
§
§
§
3:.
典型过程:
由于规模巨大和产品的重要性而具有十分重要意义的化学工业
过程,如催化裂解、催化重整、选择氧化等。
固体酸催化剂及其催化作用:
与催化剂酸性质密切相关的催化反应:裂解、异构化、烷基
化、聚合、水和、水解等反应。
4:.
一、酸碱的定义
1)Brønsted酸碱:
能给出质子的物质称为Brønsted酸(B酸)或质子酸;能接受
质子的物质称为Brønsted碱(B碱)。
B酸给出质子后的剩下部分称为B碱;B碱接受质子变成B酸,B酸
和B碱之间的变化实质上是质子的转移。
5:.
一、酸碱的定义
2)Lewis酸碱:
能接受电子对的物质称为Lewis酸(L酸);能给出电子对的物
质称为Lewis碱(L碱)。
L酸可以是分子、原子团、正碳离子或具有电子层结构未被饱和的
原子。L酸与L碱的作用实质上是形成配键络合物
注:在催化反应中最常使用的是B酸、B碱和L酸、L碱的概念
6:.
二、酸类型
酸类型:B酸或L酸
可以通过光谱、色谱或化学方法区分
HZSM-5-773K吡啶-HZEM-5-773K吡啶-HZEM-5-1073K
HZEM-5的红外光谱
红外特征吸收峰
-1
吡啶吸附在B酸形成吡啶离子:1540cm
-1
吡啶吸附在L酸形成配位络合物:1447-1460cm
7:.
三、酸强度
:
表示酸与碱相互作用的强弱,是一个相对量。
:
碱性气体从固体酸脱附的活化能,脱附温度,碱性指示剂与固体
酸作用的颜色。
:
0
利用Hammett指示剂测定B酸给出质子的能力/将B碱转化为共轭
酸的能力,或者L酸接受电子对的能力/与L碱形成络合物的能力中
表征这种能力的物理量。
8:.
三、酸强度
测定酸强度的指示剂本身一般是碱:
二***黄+酸性位⇌二***黄-酸性位
黄色(碱型色)红色(酸型色)
𝒂+𝒂𝒂+𝒄𝜸
𝚯𝑯𝑯
++𝑲==
质子酸强度:BH⇌B+H𝒂
𝒂+𝒄+𝜸+
𝑯𝑯𝑯
𝒄+𝜸𝒂+𝜸𝒂+
𝑯𝑯𝑯
𝐥𝐠=𝐩𝑲𝒂+𝐥𝐠定义𝑯≡−𝐥𝐠
𝒄𝜸+𝜸+
𝑯𝑯
𝒄+𝑯>𝐩𝑲𝒂:指示剂显碱色
𝑯
则𝐥𝐠=𝐩𝑲𝒂−𝑯
𝒄
𝑯<𝐩𝑲𝒂:指示剂显酸色
9:.
三、酸强度
测定酸强度的常用指示剂
在一系列指示剂中,可以找到一个指示剂(pKa=),其碱型色不
能被酸催化剂改变;而下一个指示剂(pKa=),其碱型色被催化剂
变成了酸型色,则催化剂的H:<H<=。
0010:.
三、酸强度
100%HSO:H0=-
24
超强酸:H<=-12的酸,
0
2-
如:FSOHSbF(H:-18~-20);TiO-SO、ZrO-
330242
2-2-2-
SO4、Fe2O3-SO4、SnO2-SO4等复合物的H0都在-13以
下。
𝜸𝒂𝒄
L酸强度:𝑯≡−𝐥𝐠𝑯=𝐩𝑲𝒂+𝐥𝐠
𝜸𝒄
碱性气体脱附测酸强度:
碱性气体从酸中心脱附的温度越高,酸中心的酸强度越强。
11:.
四、酸浓度
酸浓度:
单位催化剂的酸量,通常以每克催化剂上酸的摩尔数或者每平方
米具有的酸的摩尔数表示。
指示剂法测酸强度:在指示剂
存在下,以正丁***滴定悬浮在苯
溶液中的固体酸从而求出酸量。
用碱性气体脱附温度表示酸强度时,该温度下的脱附峰面积表示
该强度的酸量。12:.
五、固体酸的分类
1、天然黏土:
如高岭土、蒙脱土和沸石等。
2、负载酸:
如H2SO4,H3PO4等负载在硅胶、氧化***或硅藻土上。
3、复合金属氧化物:
如SiO-AlO、SiO-TiO以及SiO-ZrO。
2232222
4、金属硫酸盐:
如CuSO4、MgSO4、CaSO4等
13:.
六、固体酸性的结构
➢负载型固体酸的酸性来源于所负载的酸。
➢SiO-AlO和沸石分子筛的酸性来源于Si-O四面体骨架中的Al。
223
➢氧化铝表面是弱L酸性来自于脱水形成的不完全配位Al
A位羟基:B碱中心;
C位羟基:B酸中心。
14:.
七、酸性质与催化作用
1、酸的类型与催化作用的关系
➢有的反应需要B酸催化,有的反应需要L酸催化,有的反应可同
时被B酸和L酸催化。
如:异丙苯裂解是一个典型的B酸催化反应;
二奈嵌苯氧化是L酸催化反应;
三聚乙醇的解聚可同时为B酸和L酸催化。
➢通过关联酸催化剂催化活性与酸类型/酸量可以确定酸类型与催
化作用的关系。
15:.
七、酸性质与催化作用
2、酸强度与催化作用的关系反应
顺反异构
双键异构
反
聚合
应
烷基化
裂化
酸强度增加
3、酸量与催化作用的关系
一般而言,在合适的酸类型与酸强度的情况下,催化作用的活性
随酸量的增加而增加。
16:.
第五章固体酸催化剂与催化裂解
§
§
§
17:.
催化裂解装置:流化床
裂解温度:733-773K
44
压力:10x10~20x10Pa
油气与催化剂接触时间几分钟18:.
提升管反应装置:
油气与催化剂接触时间
只有几秒钟,适用于高活性
的分子筛催化剂。
19:.
一、裂解催化剂
第一代催化剂:
酸处理过的活性白土;
第二代催化剂:
硅酸铝(硅铝)催化剂
第三代催化剂:
分子筛催化剂-活性高、稳定性好、生成汽油的选择性好。
20:.
一、裂解催化剂/硅铝催化剂
硅铝催化剂:无定型SiO2-Al2O3催化剂的简称。
SiO:既无B酸,又无L酸,无裂解活性;
2
AlO:有非常弱的B酸性,以及L酸。
23
硅铝催化剂:有较强的酸性,是较好的裂解催化剂。
21:.
二、裂解催化剂/硅铝催化剂
硅铝催化剂的制备:
稀硅酸钠溶液酸化,放置后得到硅凝胶,[SiO4]四面体通过Si-O-
Si形成三维网络,构成粒径为3-5nm的一次粒子。
一次粒子凝聚构成二次粒子,成为凝胶。会形成二次孔。22:.
二、裂解催化剂/硅铝催化剂
一次粒子表面有大量羟基,可以与三水合铝缩合,形成氧化硅-氧
化铝的一次粒子,大小也为3-5nm。
23:.
二、裂解催化剂/硅铝催化剂
➢氧化硅-氧化铝的一次粒子进一步凝聚为SiO-AlO凝胶,
223
SiO-AlO凝胶中含有大量的Al-O-Si结构,因此在硅胶表面
223
引入铝离子。
➢SiO2-Al2O3凝胶脱水得到SiO2-Al2O3复合氧化物,可以用
作催化剂或载体。
➢SiO-AlO孔结构与硅凝胶脱水后的孔结构一样。其表面积布
223
2
范围200~600m/g,主要由二次粒子的孔内表面提供。
24:.
二、裂解催化剂/硅铝催化剂
硅铝复合氧化物表面的酸性:
B酸和L酸(三配位Al离子)
第一种解释:
三配位铝离子是L酸,但铝离子具有强烈的亲电子性,能够解离水
,产生的质子就形成B酸;
第二种解释:
3+4+
Al取代骨架中的Si,使得骨架带负电荷,因此起电荷平衡作
+
用的H就是B酸中心;如果酸型羟基受热以水的形式脱去,形成
的三配位Al成为L酸中心。
25:.
二、裂解催化剂/硅铝催化剂
Thomas规则:
金属氧化物中加入价数或配位数不同的其它氧化物就产生活化的酸中
心。有两种情况:
(1)正离子的配位数相同,但价数不同,如SiO2-Al2O3、SiO2-
MgO;
(2)正离子价数相同,但配位数不同,如Al2O3-B2O3
通常SiO2-Al2O3催化剂含10%~25%的氧化铝。含13%左右氧化铝叫
低铝催化剂,含25%左右氧化铝叫高铝催化剂。当氧化铝浓度超过
20%,其B酸量开始下降,源于Al-O-Al结构的形成。
2616:.
三、裂解催化剂/沸石分子筛催化剂
沸石分子筛催化剂:晶态的SiO-AlO催化剂,具有分子水平
223
的筛分性能,因而叫沸石分子筛。
化学组成:M(AlO)(SiO)xHO
j/n2j2y2
M:可交换的阳离子;
j:铝氧四面体的个数;
y:规氧四面体的个数
x:所含水分子的数目。
工业上使用的裂解催化剂的活性组分是稀土Y分子筛。
27:.
三、裂解催化剂/沸石分子筛催化剂
1、沸石的结构
基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体。
各四面体之间借氧桥相连,但[AlO]之间不能直接相连,必须间
4
隔于[SiO4]四面体。四面体相连围绕成环,有四元环、六元环、八元
环、十元环、十二元环等。一个元代表一个四面体。
28:.
三、裂解催化剂/沸石分子筛催化剂
1、沸石的结构
六元环的示意图及简图
各种环的临界直径
29:.
三、裂解催化剂/沸石分子筛催化剂
1、沸石的结构
➢各种环围结成笼,有立方体笼、六方柱笼及笼。
➢笼借助于六方柱笼按四面体方式连接并在三维空间伸展时,
得到的结构叫八面沸石结构。
八面体
β笼八面沸石
30:.
三、裂解催化剂/沸石分子筛催化剂
1、沸石的结构
有4类重要的阳离子位置:
I:六方柱笼中心,每单位晶胞共16个I位。
I:对应于I位,位于笼内,每单位晶胞共有
32个I’位。
II:位于笼内未与其它环相连的六元环附近。
II:与II对应,位于超笼。每单位晶胞分别有
32个II和II。
因此单胞内有阳离子位置112个,只是部
分占据。
分子筛中阳离子可以被交换,通过离子交换,分子筛的性能会发生改
变。阳离子交换是对分子筛进行修饰或改性的一种方法。
31:.
三、裂解催化剂/沸石分子筛催化剂
1、沸石的结构
分子筛有规整的孔结构。一般分子筛三维结构中的环称为晶孔,
笼内包含的空间称为晶穴。
八面沸石主孔道的联结
32:.
三、裂解催化剂/沸石分子筛催化剂
1、沸石的结构
平行通道面积为
2
丝光沸石的结构
➢丝光沸石的硅铝比高于八面沸石,所以其骨架耐酸性要好于八面沸
石。
➢用矿物酸处理可以使沸石脱铝从而提高其硅铝比,脱铝改善了沸石
的稳定性,并增加了其裂解活性。33:.
三、裂解催化剂/沸石分子筛催化剂
2、沸石的酸性
➢在一定的条件下,沸石内存在B酸和L酸。
➢B酸来自于沸石的结构羟基。
Y型分子筛有三种:
-1
➢3650cm的结构羟基,具有酸性,位于超笼内,反应物分子可接
近;
-1
➢3550cm的结构羟基,显弱酸性,位于笼或六方柱笼,一般不
能与反应物分子接近;
-1
➢3650cm的结
➢构羟基,不显酸性,在骨架末端,处于沸石外表面。
34:.
三、裂解催化剂/沸石分子筛催化剂
2、沸石的酸性
结构羟基产生的途径:
①铵型沸石分解:
②多价阳离子水和解
离:CaY、MgY、
REY等沸石。
35:.
三、裂解催化剂/沸石分子筛催化剂
2、沸石的酸性
3+
Laionsinzeolite-Y
polarizetheirhydrationshells
2+
somuchthat(LaOH)ions
togetherwith‘free’protons,
looselyattachedtothe
framework,
2+….+-
(LaOH)H-Ocomplex
constitutestheactiveacidsites
inLa-Y
中子散射实验确定REY沸石B酸来源
工业上采用REY沸石作为活性组分,一方面由于其酸性强带来的
高活性,另一方面其稳定性好于其它离子交换的分子筛。
36:.
三、裂解催化剂/沸石分子筛催化剂
2、沸石的酸性
沸石内L酸的产生一般归因于结构羟基脱除导致L酸的形成。
也有观点认为上式中三配位铝不稳定而从骨架中脱出,形成非
骨架铝氧物种,它是L酸中心,而且为六配位的铝化合物。
37:.
三、裂解催化剂/沸石分子筛催化剂
3、沸石分子筛催化剂
➢工业上将少量分子筛(10%左右)混入SiO2-Al2O3凝胶制成实用
催化剂。
➢SiO-AlO是基质。
223
➢但也有观点认为裂解的初始反应发生在分子筛的外表面或基质上,
产生的碳数较少的裂解初级反应产物在进入分子筛孔道进行次级反
应。
38:.
四、催化裂解化学
➢通过裂解,石油馏分中的大分子转化为小分子。
➢主要有热裂解和催化裂解两种方式。
➢一般而言,裂解是C-C断键过程,由于是吸热反应,需要在高
温下进行。
裂解包括以下基本反应:
①初级反应:主要是裂解,还包括少量的异构和歧化
②次级反应:次级反应决定着产物分布
39:.
四、催化裂解化学
以上反应中,裂解是催化裂解的主反应,其它是副反应。
40:.
四、催化裂解化学
1、热裂解
➢石油热裂解产物中,气体烃占10%~15%,汽油占20%~30%。
➢气体烃中主要含乙烯,其次是甲烷、氢、丙烷等。
➢乙烯的产率高是热裂解一个特点。
41:.
四、催化裂解化学
1、热裂解
热裂解机理是自由基机理:
①链引发:C-C键均裂成两个伯自由基。
②自由基断裂:形成的自由基依照断裂规则断裂,直至生成H3C
和乙烯。因此热裂解会生成大量乙烯。
RCHCHCH⋅RCH⋅+CH=CH
β
42:.
四、催化裂解化学
1、热裂解
③链转移:H3C从另一烃分子夺取一个氢原子,生成甲烷和一个仲
自由基,这就是自由价转移至另一个链。
•
RCHCHCHCHCH+•CHRCHCH𝐂HCHCH+CH
其中的自由基也依断裂规则断裂成一个烯烃和伯自由基:
••
RCHCH𝐂HCHCH𝐑𝐂𝐇+CH=CHCHCH
总之,热裂解有三个特点:自由基的断裂、少量的链转移、自
由价不再碳碳间转移。乙烯产率高是热裂解的特征。
43:.
四、催化裂解化学
2、催化裂解
催化裂解主要以正碳离子机理进行。
烃类分子首先与催化剂上的酸中心生成正碳离子,再继续各种化
学反应。催化裂解以正碳离子机理进行的两个主要依据:
①所有裂解催化剂都具有酸性;
②许多反应,当它们被固体酸催化时和被液态酸催化时具有类似的
产物分布。而这些反应在液态酸内进行确实是以正碳离子机理进
行。
44:.
四、催化裂解化学
3、正碳离子的生成
①烯烃与B酸作用生成经典碳正离子,中心碳原子是三配位、缺电
2
子的sp杂化的碳原子。
由于稳定性原因,烯烃与B酸作用生
成仲正碳离子,而不是伯正碳离子。
45:.
四、催化裂解化学
3、正碳离子的生成
②芳烃与B酸作用
46:.
四、催化裂解化学
3、正碳离子的生成
②烷烃生成正碳离子
烷烃在强B酸作用下,先形成五配位的正碳离子。如:
−
L酸使烷烃脱H形成正碳离子:
-
RH+L⇌R++LH
47:.
四、催化裂解化学
4、正碳离子的稳定性
不同结构的正碳离子活性不同。
正碳离子的稳定性顺序:
叔正碳离子>仲正碳离子>伯正碳离子>***正离子
烷烃生成正碳离子
烷烃在强B酸作用下,先形成五配位的正碳离子。如:
48:.
四、催化裂解化学
4、正碳离子的稳定性
E+值越大,说明形成正碳离子所
需的能量越多,即形成的正碳离
子越不稳定。
带正电荷的碳原子周围分布的烷
基越多,碳原子上正电荷受到的
分散作用越强,因此越稳定。
49:.
四、催化裂解化学
5、正碳离子的反应
①异构反应:氢转移造成的双键异构,以及氢转移与烷基转移同时
发生造成的骨架异构。
双键异构:
50:.
四、催化裂解化学
5、正碳离子的反应
①异构反应:
骨架异构:
51:.
四、催化裂解化学
5、正碳离子的反应
②聚合与裂解:
正碳离子的裂解按断裂规则:
++
RCH𝐂HCHCHCHR′→𝐑𝐂𝐇CH=CH+𝐂𝐇CH𝐑′
生成的伯碳正离子重排为仲碳正离子:
++
𝐂𝐇CH𝐑′→CH𝐂HR′
仲碳正离子继续按断裂规则裂解,最终得到丙烯:
+
+"
CH𝐂HCHR′→CHCH=CH+𝐑
丙烯产率高是催化裂解的特征。
52:.
四、催化裂解化学
5、正碳离子的反应
③烷基化与脱烷基反应:
➢一对可逆过程。
➢在工业条件下,只发生芳烃脱烷基,而不发生烷基化。
53:.
四、催化裂解化学
6、纯烃的裂解
①链烷烃裂解:
➢链长对裂解的影响:链长增
加,裂解越容易。
➢分支链长对裂解的影响:烃
的结构不同,裂解性能不同。
➢一般情况下,容易形成正碳
离子的结构较易裂解。
54:.
四、催化裂解化学
6、纯烃的裂解
①链烷烃裂解:裂解的机理:以正碳离子的反应为基础。
石蜡烃在酸中心上裂解机理:
经典机理(机理A):
+H转移+
RH+R1→R+R1H速控步骤
+断裂+
R→烯+R2
单分子机理(机理B):经过一个五配位正碳离子中间物:
55:.
四、催化裂解化学
6、纯烃的裂解
①链烷烃裂解:
产物分布:
➢催化剂活性的不同造成裂解转化率的不同;在不同的转化率下,
产物的分布也是不同的。
➢影响产物分布的实质性因素与影响活性的酸性因素是一致的。
56:.
四、催化裂解化学
6、纯烃的裂解
②烯烃的催化裂解:
链长在C~C的烯烃易于发生氢转移成为烷烃,或聚合最后导
25
致积炭,而不易再发生裂解。
③环烷烃的催化裂解:
环烷烃裂解成相应的烯烃。
④烷基芳烃催化裂解:
烷基芳烃裂解时,侧基断裂产生一个烯烃分子,苯环不发生变
化(甲苯除外,其***不易断裂)。
57:.
四、催化裂解化学
6、纯烃的裂解
邻二甲苯间二甲苯对二甲苯
④烷基芳烃催化裂解:
甲苯+三甲苯
58:.
四、催化裂解化学
7、初柴油的裂解
①初级反应和产物分布
➢初级反应产物:收率数据均落在一条可以外推至原点的直线上,且
斜率为正。
➢次级反应产物:直线斜率为零或接近于零。
59:Thedocumen