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辽宁工程技术大学,阜新123000
纲要:
焦化废水是一类污染物种类多、成分复杂的高浓度有机废水,含有大批无机污染物,经过深度办理此后基本能够实现回用和排放标准。本文概括了焦化废水深度办理的几种常有方式,将其依据办理废水中污染物的不一样,分为有机物办理和盐类办理两大类。经过对照几种办理方式的优弊端,找出最科学的办理方式,并考虑多种方法的联合技术,精选出焦化废水的最正确办理方式,实现焦化废水的资源化办理。
重点词:焦化废水;深度办理;资源化;液膜分别技术;联合技术
迄今为止,全世界的大多半国家和地域的燃料和化学品的主要原料为石油和天
然气,尽人皆知,石油和天然气的储量十分有限,仅够使用40-60年,中国作为
高能源密度的国家,此刻矿物(不含铀)的可开采储量占全世界11%,远大于石油、
天然气的储量,足够保持150年以上,这就给煤化工家产的发展带来了机会,同
时也带动了焦化工业的发展。我国自1914年第一座焦化厂——石家庄焦化厂开
办以来,焦化工业陪伴着钢铁工业的发展成为煤化工领域中重要的分支。可是,
煤化工炼焦公司在生产过程中产生了大批的有毒有害的焦化废水,对目前水资源紧缺和环境污染带来了很大的压力,同时危害人类健康,成为了限制其发展的主要要素之一。传统的生物办理方法存在耗费费源多、工作效率低的问题,所以怎样实现焦化公司废水资源化办理成为了每个焦化公司都要直面的问题。
焦化废水是煤高温干馏、煤气净化以及化工产品回收、精制过程中所产生的
高浓度废水。其主要根源:(1)节余氨水由煤在高温干馏过程中煤气中凡能溶于
水或微溶于水的物质在冷凝液中形成占焦化废水总量的一半以上;(2)煤气净化
过程产生的废水;(3)焦油加工、粗苯精制过程产生的废水。
焦化废水的构成十分复杂不单含大批氨盐、硫***化物、硫化物、***化物等无
机化合物。酚、苯、吡啶、吲哚和喹啉等有机污染物含量也较高可生化性差。经
过生化和混凝积淀办理后达标排放的焦化废水CODcr150~200mg/L,
BOD510~20mg/L,SS50~70mg/L,油3~5mg/L,氨氮15~20mg/L,总磷1~2mg/L、
~9,总硬度150~200mg/L,TDS1500~2000mg/L,CI-250~500mg/L。办理
前焦化废水COD浓度在5000~8000mg/L氨氮浓度在2000~3000mg/L由此可
见,焦化废水是一种典型的高污染、有毒、难降解的工业废水。因为各焦化厂生
产条件、生化办理工艺及稀释水质分别条件等的差别各焦化厂生化出水的水质不
尽同样但有共性一般拥有以下特色:有机物、悬浮物、硬度、含盐量和油含量较
高[1]。
从表1可知焦化废水COD、氨浓度较高,变化范围大,焦化废水深度办理既要办理水中的大批有机物、油、悬浮物,同时兼备去除水中的盐分、硬度、碱度与***化物等。
表1
焦化废水水质
(mg/L)
碱度
ρ(悬浮固
ρ(总固体)
(以
体)
CO
BO
ρ
ρ
ρ
ρ
ρ
CaC
挥
非挥
挥发
非挥
D
D5
(氨
(挥
(硫
(***
(焦
O3
发
发性
性
发性
)
发
化
化
油)
计)
性
酚)
物)
物)
500~
10~
120~
900~
1600
1500
300~
300~
500~
100~
30~1
100~
3000
170
190
5700
~330
~520
3300
1300
2200
200
00
500
0
0
0
注
ρ为质量浓度的法定符号,下同。
焦化废水中COD、NH3-N浓度较高,有机物成分复杂,主要有酚类化合物、
多环芬芳族化合物,含氮、氧、硫的杂环化合物及脂肪族化合物。赵建夫[2]焦
化废水的水质,其结果列于表1。何苗[3]废水中主要有机物的类型与含量,结果
列于表2。从表2能够看出,废水中有机物种类多,给生物降解带来必定的困难。
表2
焦化废水中有机物类型及含量
有机物
质量分数/%
苯酚类及其衍生物
喹啉类化合物
苯类及其衍生物
吡啶类化合物
吲哚类化合物
咔唑类化合物
呋喃类化合物
咪唑类化合物
吡咯类化合物
联苯、三联苯类化合物
三环以上化合物
吩噻嗪类化合物
噻吩类化合物
萘类化合物
吸附法是物理化学法的一种,是利用吸附剂的多孔性和大的比表面积,将废水中的溶解性有机物吸附在表面进而达到分别。依据固体表面吸附力的不一样,吸附能够分为表面吸附、离子互换吸附和专属吸附3种种类,在焦化废水深度办理中应用比许多的是表面吸附(活性炭吸附)。活性炭吸附技术被宽泛用于污水办理领域,可是活性炭吸附需要重生,办理成本较高。针对活性炭吸附法操作成本高的问题,开发高效、便宜的吸附剂势在必行。以改性焦炭作为吸附剂对焦化废水进行深度办理,结果表示,不需其余工艺协助,不调理pH值及水体温度,吸附
时间60min,每200mL废水改性焦炭投加量为13g的条件下,可将废水中COD
从93mg/L降低至48mg/L左右,吸附饱和后的改性焦炭可脱附再用或至烧结配矿。石秀旺[4]等利用钢渣过滤生化后出水,结果表示钢渣能够吸附废水中的部分难生化降解的大分子有机物,能显然降低废水COD及色度,有必定的可行性。郭海霞[5]等开发了一种无机-有机复合膨润土用于焦化废水深度办理,
结果表示,经过改性的膨润土在必定的试验条件下对焦化废水出水中COD除率
可达47%。除上述几种吸附剂以外,还有研究使用粉煤灰联合石灰[6]、树脂[7]、
改性沸石[8]等深度办理焦化废水的方法。
Fenton试剂氧化是利用H2O2、Fe2+、Co2+、Cu2+、Ni2+(Fenton试剂)在酸性
条件下产生拥有很强氧化能力的-OH有效氧化废水中有机物,可降低废水的COD和色度[9]。图1为分别以四种金属离子作UV/Fenton系统的催化剂时,不一样投加量对COD去除率的影响。能够看出,Fe2+的办理成效比较显然,当Fe2+,%。比如H2O
2和FeSO4依据必定的比率混淆获取氧化性极强的药剂,办理废水时不单有氧化
作用并且有混凝作用。Fenton办理难降解污水时,反响快速,反响条件和缓,其
弊端是在废水中会引入Fe2+、Co2+、Cu2+、Ni2+等其余物质。刘卫平[10]等在
焦化废水生化出水中投加Fenton试剂,以后又投加PAM、PAC和PFS等混凝剂
加强办理,在必定的PH值下,废水COD去除率分别可达45%、%%。
于庆满[11]等采纳Fenton试剂氧化、混凝及联用技术对生化后废水进行深度
办理,确立了适合Fenton试剂氧化混凝工艺条件,结果表示,经联合工艺办理
后的焦化废水COD去除率达到88%,色度、浊度去除率达到90%以上。
图1不一样金属离子催化剂对COD去除率的影响
PACT法PACT法是在活性污泥曝气池中投加活性炭粉末,利用其对有机物
和溶解氧的吸附作用,给微生物供给食品供其生长,以加快对有机物的氧化分解
能力。活性炭用湿空气氧化法重生。葛文准等[12]采纳PACT-硝化-反硝化工
艺深度办理焦化废水,可将COD、氨氮浓度分别由进水的580mg/l和395mg/l
降至出水的100mg/L和15mg/L,基本达到回用标准。
臭氧氧化法办理焦化废水能够同时脱除废水中的酚、***化物及其余有机物。
O3能够经过直接和间接两种方式与物质反响:直接反响是一个反响速率常数很
低的选择性反响;而间接反响是指利用臭氧在水中产生的强氧化物质-OH氧化
水中有机物等污染物质,该反响是一个非选择性的即时反响。其反响机理为废水中的酚与臭氧反响,第一被氧化成邻苯二酚,接着邻苯二酚持续氧化成邻醌。假如在办理过程中有足够的臭氧,则氧化反响将持续进行下去。但反响中只有少许的酚能完整氧化为CO2和水。废水中的CN-与臭氧反响,第一被臭氧氧化为CNO-,而后CNO-持续被臭氧氧化为N2。臭氧氧化法能够降低废水色度、脱除臭味,并且臭氧反响后生成氧气,无二次污染。采纳臭氧氧化法办理焦化废水,
结果表示:关于COD<1000mg/L、酚≤500mg/L的焦化废水,经臭氧氧化法办理
后COD的去除率可达80%,酚的含量降低80%以上,硫***化物和***化物的去除率近100%,氨氮可降低35%。美国的炼焦厂应用臭氧氧化法办理焦化废水,~/L;在铜催化条件下,***化物质量浓度能够由20mg/。雷霆[13]等采纳混凝固合O3、O3/UV深度办理焦化废水生化出水,接触时间80min,,
UV照耀强度为30W时,对TOC、COD、%、
%、%%,、60mg/L、40倍和
-1,并且O3和紫外光共同作用成效更为显然。用臭氧氧化法办理焦化
废水成效明显,但此法在工业应用中还存在一些问题,如设施一次性投资很大,
臭氧发生器耗电量大,运转及投资花费高。因为臭氧的强氧化性,在操作过程中
控制不妥会对操作人员造成危害,所以目前未能宽泛推行。
电化学氧化办理技术的基根源理是使污染物在电极上发生直接电化学反响
或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化复原转变。这类方法
设施占地小,易自动控制,不产生二次污染。张垒等利用电化学氧化耦合絮凝技
术深度办理焦化废水,研究了电流密度、PH值、水力逗留时间(HRT)和絮凝剂
投加量对COD去除成效的影响,研究结果表示,电化学氧化耦合絮凝技术办理
焦化废水有较好的共同效应,当进水中CODcr为99mg/L,在电流密度为
30mA/cm,HRT为30min,,PAM投加量600mg/L时,COD去除率达到80%以上。最近几年来,有好多学者利用三维电极观点办理焦化废水。三维电极又称离子电极,就是在二维电极上充填粒状电极资料并使之带电,这些粒状资料构成了无数个微电解池,有效地增添了电极面积,使反响速度加快,提升了电流效率。吴丁财等用炭气凝胶做三维电极的粒子电极并办理苯酚模拟废水,%,循环50次后,COD去除率仍在80%以上。别的,常用的粒子还有活性炭颗粒、金属碳复合电极等。目前,国内已有学者利用低价的焦化厂自产的焦粒做填补粒子,利用三维电极降解焦化废水的研究。三维电极法能有效去除焦化废水二级生化出水中大多半难降解有机物,其弊端是电耗较高,工业化进度较慢。
光催化氧化法是一种新兴的废水办理技术。其氧化机理为:电子-空穴对经过与空气或水中的O2和H2O作用生成HO·,HO·拥有极强的氧化性,能够将废水中的有机物完整降解为无污染的小分子无机物。光催化资料拥有无损失、无二次污染、可重复利用、对几乎全部的有机污染物都可实现完整降解的长处,因此遇到各国学者的广泛重视,是目前环保和资料领域研究的热门。刘红等采纳光催化氧化法办理生化办理后的焦化废水,研究表示:用多相光催化氧化法办理焦化
厂二沉池废水是一种有效的办理方法,最正确工艺条件为:质量分数30%,二氧化钛投加质量浓度为200mg/L,光照时间为90min,。在此反响条件下,/L,%,办理后的出水无色无味,可直接排放
或回收利用,不产生二次污染。多相光催化氧化工艺其实不适合办理高浓度废水,
但经过提升H2O2的投加量可扩大多相光催化氧化法办理焦化废水的浓度范围,
,可使其COD
/L,%。
目前用于焦化废水深度办理的生物化学方法主要有曝气生物滤池法(BAF)
和膜生物反响器法(MBR)。BAF是在一般生物滤池、高负荷生物滤池、生物接触氧化法等生物膜法的基础上发展而来的。BAF中介质表面有一层生物膜,污水
流过滤床时,污染物第一被过滤和吸附,作为专性降解菌的营养基质,加快降解形成生物膜,生物膜又进一步“俘获”基质,将其同化、代谢、降解。针对焦化
废水难办理特色,还可在载体上接种专用高效微生物菌种。BAF法固然操作简单、运转花费低,但其也只好去除部分有机物。MBR法是生物办理与膜技术相联合的一种工艺,主假如先经过活性污泥法往来除水中的可生物降解的有机污染
物,而后再经过膜将净化后的水和污泥进行分别。其占地面积小,运转花费也较
低,办理成效较好,能去除大多半有机物和部分盐类,但其最大的弊端是膜极易
遇到污染。此外,焦化废水经过生化办理部分长达60~70h逗留时间的厌氧、缺
氧、好氧单元办理后,出水中的有机物基本不可以被微生物降解,所以BAF法和
MBR法办理成效其实不显然,一定增添高级氧化等前办理等来提升废水可生化性。
微波技术是一种新式的废水办理技术。昆明钢铁公司在2009年建成了1套200m3/h的焦化废水微波→氧化→混凝的微波技术办理系统,在工业性生产试验过程中,微波深度办理工艺系统运转状况优秀,出水水质指标优于焦化公司履行
的GB8978-1996一级标准[14]。
超声波(频次一般为2X10425Xlo8Hz)在水中能够发生凝集、空穴或空化效应,当超声波经过废水时,会使细小油滴与水一同振动"但因为大小不一样的粒子拥有不一样的相对振动速度,油滴将会相互碰撞、粘合,使油滴的体积增大,随后
因为粒子已变大,不可以随声波振动,只作无规则运动,最后水中小油滴凝集并上
浮,再用其余设施分别[15]。
高能物理法是一种新兴的水办理方法,其原理是以高能粒子束轰击水溶液,使水分子发生电离和激发,生成次级电子、离子和激发分子,这些辐射产物在向四周介质扩散前会相互作用产生反响能力极强的物质·OH和H原子,与有机物质发生作用而使其分解。
膜分别法是利用膜的选择透过性对废水进行分别和提纯的方法。其机理是采
用多孔滤膜,在外界推进力(如浓度差、压力差、电位差等)作用下,利用液-
液分别系统中两相与固体膜表面亲和力不一样而达到分别的目的。常应用的膜分别技术有反浸透(RO)、纳滤(NF)、超滤(UF)、微滤(MF)四种。最近几年来有学
者依据超滤膜、纳滤膜等的应用原理及特色提出双膜法对焦化废水进行深度办理即超滤作为预办理来水经过生化办理COD值在150mg/L以下经过超滤能够去除
悬浮物、胶体以及一些大分子有机物纳滤单元可去除90%左右的有机物。闻晓今[16]等采纳超滤—纳滤工艺办理焦化废水生化出水结果表示将A/O生物办理
法联合混凝积淀办理后的焦化废水先经砂滤再经超滤-纳滤组合工艺办理此中
%%出水COD在60mg/L以下、浊度在1NTU以下、总硬度在20mg/L以下。依据纳滤膜有必定程度的透盐率和
中等程度钙离子的透过率的特色膜法对水中盐类也有40%~50%的脱除率[17]。
河北唐山中润煤化工公司于2009年10月建成1套焦化废水深度办理中心采纳超滤→纳滤设计进水量为280m3/h其正常运转后纳滤产水266m3/h项目的出水COD指标能达20~30mg/L回收率稳固在90%以上多半能达到93%左右膜的冲洗
周期基本为5个月1次。
催化湿式氧化技术是在高温、高压状况下,在催化剂作用下,使用空气将废水中的氨氮污染物氧化,最后转变成无害物质N2排放。该技术的研究始于20世纪70年月。炼焦化工、石油化工,特别是有毒污染物如:农药、染料、橡胶、合成纤维、易燃、易爆及难于生物降解的高浓度废水都适合于催化湿式氧化办理。
我国在这一领域的研究也比较早。1987年至1992年,鞍山焦院与中国科学研究院大连物化所合作,成功研制出双组分的高活性催化剂,对高浓度的氨氮和有机焦化废水拥有很好的办理成效[18],弊端是催化剂价钱昂贵。最近几年来,国内外采纳催化湿式氧化办理焦化废水的研究报导不多。
生物脱氮技术是在一般生化办理技术上发展起来的,于20世纪70年月开创
于加拿大,20世纪80年月在英国抢先投入实质应用,随后法国、德国和澳大利
亚等国的焦化厂接踵使用该技术进行污水脱氮办理。在我国,厌氧/好氧(A/O)处
理工程的实验室研究开始于20世纪80年月末。目前,人们对焦化废水生物脱氮
的研究主要集中于厌氧+缺氧/好氧(A-A/O)和序批式间歇反响器(SBR)工艺。与普
通生化办理工艺对比,它不单能去除废水中的氨氮污染物,并且CODCr等指标
也有了改良。
-A/O工艺
A-A/O工艺,由三段生物办理装置构成,依据微生物存在形式不一样,A-A/O
工艺又包含活性污泥法和生物膜法。
MinZhang等人[19]对A-A/O固定床生物膜系统办理焦化废水进行了研究。试
验结果表示,该系统能稳固有效地去除NH3-N。当系统总的水力逗留时间(HRT)
,出水中NH3-,%。李咏
梅[20]用A-A/O生物膜法对上海焦化厂废水进行办理。试验结果表示,当进
水氨氮为200~280mg/L时,为达到较好脱氮成效,,~,~,出水节余碱度质量浓度为100~200mg/L。在缺氧段中需加入甲醇作为外加碳源,甲醇与***。
SBR其实是出现最早的活性污泥法,70年月出现于美国,经过20年的研究开发改革,将可变容积活性污泥法过程和生物选择器原理进行有机联合,成为改进型的SBR工艺,它在同一反响器内,经过程序化控制充水、曝气反响、沉
淀、排水、排泥等五个阶段,次序达成缺氧、厌氧和气氧过程,实现对废水的生化办理。实践证明SBR工艺用于办理高浓度和难降解的有机物及生物脱除氮、
磷、硫时,均可获取比惯例活性污泥法好得多的出水水质。HanqingYu等人[21]
用SBR工艺办理焦化废水。结果表示,采纳曝气段前后各进行一段缺氧办理的
方式比采纳其余方式(前置反硝化和后置反硝化)脱氮成效更好。4h的缺氧办理可使进水中的一些基质储藏在生物体中,进而致使在第二次缺氧阶段进行反硝化。
在以上条件下,NH3-%。MinWooLee等人[22]以醋酸钠作为外加碳源,研究了用SBR工艺完整脱除焦化废水中NH3—N的可行性。结果表示,外加碳源的增添速率能明显影响反硝化的效率,其最正确速率由反硝化阶段
的COD与NOx-N的比值决定。在生物脱氮系统中,废水中可溶解污染物的总去除率大于95%。考虑到传统的A/O或A-A/O工艺对焦化废水的办理难以使其
COD降到100mg/L以下,李春杰等人在SBR反响器中引入聚偏***乙烯)(PVDF)
中空纤维膜,即采纳一体化膜序批生物反响器(SMSBR)来加强办理焦化废水。初
步研究结果表示,在保证温度和碱度状况下,出水NH3-N质量浓度低于1mg/L。
在这一过程中,膜污染速率较快。
ChiangLC等人[23]采纳PbO2/Ti作为电极,对电化学氧化法办理焦化废水进行了研究。结果表示,电解2h后,废水中约为760mg/L的NH3-N也被同
时去除。研究中发现,电极资料、氧化物浓度、电流密度、pH值和电化学氧化
过程中电流对铵盐和硫化物的去除的效率有明显影响。此外,电解过程产生的***