文档介绍：什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合?
解:自由基聚合:通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。
阴离子聚合:由阴离子引发并进行增长的聚合反应。
阳离子聚合:由阳离子引发并进行增长的聚合反应。
以偶氮二异丁***为引发剂,写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和***丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。解:
在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?
解:可从以下两方面考虑:(1)从位阻上看,自由基与含取代基一端靠近时会产生较大位阻,反应能垒较头-尾方式高;(2)从生成的自由基的稳定性看,通过头-尾方式生成的自由基在带有取代基的碳上,这样取代基可起共轭稳定作用。
.自由基聚合时,单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征?与聚合机理有何关系?
解:自由基聚合时,引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的,因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的,故转化率随时间延长而逐渐增加。而对产生的一个活性中心来说,它与单体间反应的活化能很低,kp值很大,因此瞬间内就可生成高聚物。因此,从反应一开始有自由基生成时,聚合物分子量就很大,反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。
解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应
引发效率:引发剂分解后,只有一部分用来引发单体聚合,将引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称为引发效率,用f表示。
诱导分解:指自由基向引发剂的转移反应,反应结果为自由基总数不变,但白白消耗一个引发剂分子,使f下降。
笼蔽效应:由于聚合体系中引发剂的浓度低,引发剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的包围中,限制了自由基的扩散,导致初级自由基在笼内发生副反应,使f下降。
聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比,对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的?
解:Rp与[I]1/2成正比是双基终止造成的,Rp与[M]成正比是初级自由基形
成速率远小于单体自由基形成速率的结果。
.什么是自动加速现象?产生的原因是什么?对聚合反应及聚合物会产生什么影响?
解:当自由基聚合进入中期后,随转化率增加,聚合速率自动加快,这一现象称为自动加速现象。这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到抑制,而链增长速率变化不大,从而使聚合速率加快。自动加速现象可提高聚合反应速率,但控制不好,会出现爆聚使聚合失败。自动加速现象使聚合物分子量分布变宽。
***乙烯、苯乙烯、***丙烯酸甲酯聚合时,都存在自动加速现象,三者有何异同?
解:①     ***乙烯不溶聚***乙烯,反应为非均相体系,沉淀效应抑制链终止,故在很低转化率下出现自动加速现象。②     ***丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶剂,自动加速由凝胶效应产生,在相同的聚合反应条件下,自动加速出现的比苯乙烯聚合体系要早。③     苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂,在相同聚合条件下,链自由基比较舒展,终止反应相对容易,因此自动加速出现的比***丙烯酸甲酯体系要晚。此外,还应注意三种单体的链终止方式不同。
什么叫链转移常数?与链转移速率常数有何关系?
解:链转移常数C=ktr/kp,为链转移反应速率常数与链增长反应速率常数之比,表示链转移剂和单体对链自由基反应的竞争能力。
讨论下列几种链转移、链增长、再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相对分子质量的影响:
(1)kP 》kt