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杜马斯定氮仪计量校准方法探讨 刘学恩.pdf

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杜马斯定氮仪计量校准方法探讨 刘学恩.pdf

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杜马斯定氮仪计量校准方法探讨 刘学恩.pdf

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杜马斯定氮仪计量校准方法探讨
刘学恩
(聊城市检验检测中心,山东聊城252000)
【摘要】本文从杜马斯定氮仪基本原理入手,参照现有检定规程JJG700—2016《气相色谱仪》,结合现有标准物质,从检测器
(TCD)的角度探讨杜马斯定氮仪的计量校准方法,并且对测量结果的不确定度进行评定。
【关键词】杜马斯定氮仪;校准;不确定度
【DOI编码】.1674-
DiscussiononCalibrationMethodofDumasNitrogenDeterminator
LIUXue-en
(LiaochengInspectionandTestingCenter,Liaocheng252000,China)
Abstract:StartingwiththebasicprincipleofDumasnitrogendeterminator,referringtotheexistingverificationregulationJJG700—
2016GasChromatographandcombinedwiththeexistingreferencematerials,thispaperdiscussesthemetrologicalcalibrationmethod
fromtheperspectiveofdetector(TCD),andevaluatestheuncertaintyofmeasurementresults.
Keywords:Dumasnitrogenmeter;calibration;uncertainty
杜马斯定氮法的提出比凯氏定氮法的提出早了几十年,2杜马斯定氮仪校准
但由于其毫克级的测量局限性,极大地限制了其应用和发展,

反而凯氏定氮法得到了广泛应用。但随着时间流逝,凯氏定
现行有效的国家计量校准规范JJF1321—2011《元素分析
氮法消化时间长、产生有毒有害气体、速度慢、成本高等劣势
仪校准规范》[1]中提到热导法、杜马斯法校准用标准物质,如表
逐步显现。杜马斯定氮法则伴随着技术的升级,以及自身具
1所示。
备的优点,应用越来越广泛。目前,杜马斯定氮法已被欧美等表1标准物质校准方法
发达国家作为法定的氮/蛋白质的分析方法。由于在我国没校准方法标准物质
有专门的关于杜马斯定氮仪的计量检定规程,所以,迫切需要热导法、吸收法乙酰苯***、尿素、苯甲酸、对氨基苯磺酸
一种计量校准方法能满足其量值的溯源性,以及保证其示值凯氏法、杜马斯法尿素、硫酸铵
的准确可靠。查阅国家标准物质资源共享平台情况如表2所示。国家
合格评定委员会:《标准物质标准样品的
1杜马斯定氮仪原理概述CNAS-GL0042018_
使用指南》[2]要求,标准物质必须有以下信息:具有特征值和相
杜马斯定氮仪的原理是在高温富氧条件下,被测样品经
应(扩展)不确定度,有特征值的计量溯源性,有使用说明或者
燃烧炉(大约1100℃)和催化炉(大约750℃)两级氧化燃烧分
限制说明,并且使用者在使用前应对标准物质进行正式的适
解,样品中的氮元素转化为分子氮和氮氧化物。混合气体在
合性评价。目前市场上的杜马斯定氮仪主要分为国产仪器
CO(或He)载气的带动下进入还原反应炉(大约600℃),过量
2(以海能仪器、北京诺德泰为代表)和进口仪器(以德国ELE-
的氧气也被吸收。经过三级除水干燥后,混合气体在质量流
MENTAR、荷兰SKALAR为代表)。其中国产仪器标准曲线
量计的控制下进入热导检测器(TCD)中检测,再经工作站的
的绘制所用的标准物质大多为天冬氨酸,而进口仪器标准曲
积分运算,最终测量出被测样品中氮元素的含量。
线绘制所用的标准物质大多为EDTA。结合国家标准物质资
-53-
品牌与标准化2022年6月
BRAND&STANDARDIZATION
源共享平台信息,在绘制标准曲线时,如果是国产仪器应选用意考虑设置适当的桥电流,因为热导(TCD)检测器的灵敏度
天冬氨酸纯度标准物质GBW(E)100080,如果是进口仪器应与桥电流的三次方成正比,如果桥电流设置不当,极有可能造
选用乙二***四乙酸二钠纯度标准物质GBW(E)060025。校准成热导(TCD)检测器测量结果的失真。
其他参数时可用乙酰苯***元素含量标准物质GBW06203和尿
素纯度标准物质GBW09201。
表2标准物质具体信息
名称含量不确定度
乙酰苯***元素含量标准物质
%U=%,k=2
GBW06203
%U=%,k=2
对氨基苯磺酸无符合要求的标准物质图1热导检测器原理示意图

***化铵纯度标准物质无符合要求的标准物质JJG700—2016《气相色谱仪》[4]检定规程中规定了热导
天冬氨酸纯度标准物质(TCD)检测器气相色谱检定的具体参数,如表3所示。
%U=%,k=2
GBW(E)100080
表3热导(TCD)检测器气相色谱检定的具体参数
乙二***四乙酸二钠纯度标准物质
%U=%,k=2
GBW(E)060025序号项目计量性能要求

1载气流速稳定性(10min)1%


2柱箱温度稳定性(10min)%
樊晓翠等(2021)[3]依据JJF1321—2011《元素分析仪校准


规范》给出了校准的参数,即示值误差和示值重复性。经过实

4基线漂移(30min)
%,%。杜马斯定氮仪

5灵敏度800mV·mL/mg
最关键的检测分析部分是热导(TCD)检测器,下面尝试从检

6定性重复性1%
测器的角度分析校准参数的选择。

7定量重复性3%
(TCD)检测器的原理
热导(TCD)检测器是基于不同的气体有不同的导热系数配有热导(TCD)检测器的杜马斯定氮仪可以参照以上参

而设计的,如图1所示。它最关键的部件是热导池,其是由数进行校准。热导(TCD)检测器是浓度型检测器,如果载气
参比臂R1、测量臂R2、电阻R3、电阻R4组成的等臂电桥。通流速过高,热传导未达到平衡被测样品就被带出;如果载气流
电后当两气路同时只流过载气时,热丝R1和R2产生的热量速过低,容易出现“平头峰”。因此,载气流速的稳定性直接影
与载气带走的热量相同,热丝温度不变,两臂处于平衡状态,响峰高和峰面积。基线噪声过大,在痕量检测中就不能很好
这时工作站没有信号接收。当被测混合气体流过测量臂R2地区分“杂质峰”和“样品峰”。灵敏度是热导(TCD)检测器检
时,由于混合气体与载气的导热系数不同,测量臂的热丝R2测精度的一项关键指标。定性、定量重复性反映了热导
与参比臂的热丝R1产生热量相同的情况下,流失的热量却发(TCD)检测器的稳定程度。这些参数是否在误差范围之内,
生了变化,热丝R1和R2的温度也随之改变,进而引起热丝阻直接影响杜马斯定氮仪最终氮含量的测定。
值发生改变,电桥失衡,这时工作站就接收到一个信号。
确保仪器的灵敏度,
一个较大的差距。进口仪器大多选择He作为载气,—2016《食品安全国家标准食品中的蛋白质
价格昂贵,会使检测成本大幅增加。从经济适用的角度出发,的测定》[5]规定了燃烧法仪器的设置条件:反应炉(900~

国产仪器大多选择气体作为载气。在℃时,的导1200℃),高纯氧(%),还原炉(800℃)。
CO2100He
热系数为,的导热系数为,的导热系数为,由国家标准GB/T24318—2009《杜马斯燃烧法测定饲料原

于与的导热系数相对较接近,在校准国产仪器时要注料中总氮含量及粗蛋白质的计算》[6]规定了对载气的要求:He
N2CO2
-54-
刘学恩:杜马斯定氮仪计量校准方法探讨计量检定
()或()。白加氧的方法测试个空白样,待基线稳定后,选用尿素纯度
%%3
,连续进样7次,记录工作站中氮气的峰
国家标准GB/T31578—2015《粮油检验粮食及制品中粗面积或峰高。
蛋白测定杜马斯燃烧法》[7]中,
影响测量结果的准确性。在测试样品之前,至少用标准物质温度5~35℃,相对湿度20%RH~85%RH。
重复测定3次,这里要注意:一定事先查看仪器的品牌,
明书,然后再确定是使用天冬氨酸纯度标准物质GBW(E)尿素纯度标准物质GBW09201,不确定度为:
100080还是乙二***四乙酸二钠纯度标准物质GBW(E)U=%,k=2
060025,然后校准日常系数,以确保校准曲线的可靠。
载气流速稳定性=AF

W
选用0~100mL/min,,依
式中:S——TCD灵敏度,mV·mL/mg;
据仪器说明书设置适当的载气流量值,待稳定后,重复测量7
A——氮峰面积算数平均值,mV·min;
次,计算相对标准偏差,即为仪器载气流速稳定性参数。
W——进样量,mg;

——校正后的载气流速,。
FcmL/min
设置热导(TCD)检测器柱箱温度为60℃,选择空白加氧
(TCD)检测器灵敏度的不确定度来源
的方法测试3个空白样,待基线稳定后,记录基线15min,测量
及评定
基线中部最大峰的峰值,该值即为仪器的基线噪声,测量基线
(TCD)检测器灵敏度的不确定度的来源(见表4)
偏离起始点最大值,即为仪器的基线漂移。
表4热导(TCD)检测器灵敏度的不确定度的来源

准确称取尿素纯度标准物质(),在校准
GBW0920150mg测量重复性引入的不确定度
1u1
条件下加入仪器中,连续测量7次,记录工作站出峰面积。
称量准确度引入的不确定度u
标准物质进样量引2

入的不确定度
标准物质引入的不确定度u
仪器的定性定量重复性以7次连续测量的峰面积的相对b
3校正后载气流速引入的不确定度u
标准偏差RSD表示,相对标准偏差按照下式计算:3

n(-ˉ)(测量重复性引起的标准不
xix1
==1××100
RSDi-1ˉ%确定度分量u)
nx1
式中:RSD——定量测量重复性相对标准偏差;热导(TCD)检测器灵敏度测量重复性引入的不确定度分
n——测量次数;量用A类方法评定,利用尿素纯度标准物质GBW09201连续
——第次测量的峰面积;测量7次,记录其峰面积见表5。
xii
ˉ表5利用尿素纯度标准物质GBW09201连续测量其峰面积
x——7次测量的峰面积的算术平均值。
序号1234567
3杜马斯定氮仪热导(TCD)检测器灵敏度的不确定峰面积55754556495487655772557825562355865
度评定平均值55760
相对标
%


准不确u=%
JJG700—2016《气相色谱仪》检定规程。1
定度

(称量准确度、标准物质、载气流
设置杜马斯定氮仪TCD检测器温度为60℃左右,选择空
速引入的不确定分量)
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品牌与标准化2022年6月
BRAND&STANDARDIZATION
)称量准确度引入的标准不确定度分量本原理入手,参照现有气相色谱仪检定规程(—),
1u2JJG7002016
电子天平精度等级为一级,在50mg点的最大允许误差结合现有标准物质,从检测器(TCD)的角度探讨其计量校准
为±(e=1mg),服从正态分布,则标准物质称量引起的标方法,并对测量结果的不确定度进行评定,从仪器示值误差及
准不确定度分量为:。示值重复性角度对照校准结果,发现差别不大,说明可以广泛
u2=%
)标准物质引入的不确定度应用此方法进行校准。
2ub
尿素纯度标准物质GBW09201,其相对扩展不确定度为
,则。【参考文献】
%k=2ub=%/2=%
3)校正后载气流速的标准不确定度u
3[1]元素分析仪校准规范:JJF1321—2011[S].
校正后载气流速计算公式为:
[2]标准物质_标准样品的使用指南:CNAS-GL004:2018[S].
=T(1-P)
0dW
FcjF[3]樊晓翠,[J].分析
0
TrP
仪器,2021(2):50-52.
载气流速引入的不确定度主要是由皂膜流量计的测量而
[4]气相色谱仪检定规程:JJG700—2016[S].
引入的,查阅检定证书,%,取k=
[5]食品安全国家标准食品中的蛋白质的测定:—
=%=
3,则u33%。2016[S].
合成标准不确定度[6]杜马斯燃烧法测定饲料原料中总氮含量及粗蛋白质的计

=2+2+2+2=:GB/T24318—2009[S].
uu1u2u3u%
cb[7]粮油检验粮食及制品中粗蛋白测定杜马斯燃烧法:GB/T
杜马斯定氮仪热导(TCD)检测器灵敏度的相对扩展不确
31578—2015[S].
定度为:
=·==2
Uku%,k
c【作者简介】
4总结刘学恩,男,1982年出生,工程师,学士,研究方向为计量检定、
随着杜马斯定氮仪的广泛应用,如何保障仪器检测数据校准。
的准确性和溯源性变得越来越重要。本文从杜马斯定氮仪基
(上接第52页)
分量的灵敏度系数以及各分量的自由度,评定结果为U=[2]
,取k=。本文依据JJG705—2014《液相色谱[J].计量与测试技术,2001,28(4):42-43+45.
仪》检定规程,—2012《测量不确定度评定与表[3]电子天平:JJG1036—2008[S].
示》的要求,对高效液相色谱仪泵流量设定值误差的测量不确[4]秒表:JJG237—2010[S].
[5]孙建国,王孜一,王绍利,
定度进行了评定。在评定的过程中充分考虑了测量重复性、
差测量结果的不确定度评定[J].计量与测试技术,2011,
仪器分辨力、人员读数误差、标准器等因素,计算过程中尽可
38(3):77-78.
能保留原始数据,最后再合并计算,评定结果为U=/
min,取k=2。希望可以为广大化学计量工作者对高效液相色
【作者简介】
谱仪泵流量设定值误差的不确定度评定提供参考。
刘学恩,男,1982年出生,工程师,学士,研究方向为计量检定、
校准。
【参考文献】
[1]液相色谱仪:JJG705—2014[S].
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