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实验室锂离子扣式样品电池,涉及半电池(halfcell,正极极片/金属锂片、负极极片/金属锂片)、全电池(正极极片/负极极片)以及对称电池(正极极片/正极极片、负极极片/负极极片)。扣式电池由成套的扣式电池壳及内部组件构成,不锈钢电池壳电化学稳定性好、密封性良好、尺寸较小、组装较为简朴、价格便宜、合用温度为40~80℃,适合大量测试使用。
近来国内外公司开始研制高通量扣式电池自动组装设备,用于电池核心材料的批量加速验证和研发。一般的扣式电池壳型号有CR2032、CR2025、CR等,实验室中常采用CR2032型电池壳(即直径为20mm,)。扣式电池壳用后则报废,需增长金属回收环节以免挥霍和污染环境。尚有一种可反复使用的电池——Swagelok电池,又称为模拟电池,也常常用于实验室测试,其电池壳采用不锈钢外壳和聚四***乙烯内胆,可反复使用。Swagelok型电池拆解便捷,合用于电池拆解分析。但模拟电池相对成本较高,且组装出一致性较好的电池需要规范的训练和一定经验。
一套CR2032型电池壳涉及:负极壳,弹片,两个垫片。组装一种扣式电池的基本环节涉及:制浆、涂布、烘干、裁片、组装。下面进行具体解释。
 极片的制备
实验室用极片制备过程可分为混料和涂覆两个环节。其中混料工艺重要涉及手工研磨法和机械混浆法,涂覆工艺则涉及手工涂覆和机械涂覆。实验室进行混料时,根据供料的多少来拟定采用手工研磨法或机械混浆法,~,,建议采用实验室用混料机进行混料。实验室中每次混浆量有限,常采用手工涂覆,当浆料足够时可采用小型涂覆机。整个极片制作过程需要在干燥环境下进行,所用材料、设备都需要保持干燥。图1为手工混料、手工涂覆措施制备极片过程,涉及材料准备、活性材料和导电剂的称取和
研磨、加入黏结剂、浆料研磨、取出浆料手工涂布极片、极片烘烤等环节。
(1)制浆 制浆过程需要用到活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂、转子、称量瓶等。
活性物质:实验室用正、负极材料(活性物质)可以采购,也可以自行制备,一般为粉末材料,颗粒尺寸不适宜过大,便于均匀涂布,同步避免由于颗粒较大导致测试成果受到材料动力学性质的限制较大以及导致的极片不均匀性问题。实验室研究一般最大颗粒直径(Dmax)不超过50μm,工业应用一般Dmax不超过30μm。较大颗粒、团聚体或者纳米级别,需做研磨、过筛解决。
导电剂:常用的导电剂为碳基导电剂,涉及乙炔黑(AB)、导电炭黑、SuperP、350G等导电材料。
粘结剂:常用粘结剂体系涉及聚偏***乙烯-油性体系[即poly(vinylidene fluoride),PVDF体系]以及聚四***乙烯-水性体系[即poly(fluortetraethylene),一般为乳液,简称PTFE体系],SBR(丁苯橡胶)乳液等。
常用质量配比为活性物质:导电剂:粘结剂=8:1:1(或8::,可以根据材料合适调节,但一般来说,正极材料不低于75,导电剂和粘结剂不低于5)
溶剂:常采用 NMP(N-***吡咯烷***)。
NMP和PVDF溶液的配制:配制NMP和PVDF的溶液,、/mL的三种,选择合适自己材料的浓度使用。配制措施很简朴,只需要将两种物质在广口瓶中混合就行,通过磁力搅拌,溶液中没有白色物质就行。需要注意的是:配制结束后,广口瓶要通过封口胶密封,由于NMP容易吸水或者变质。其中要注意的是需先将粘结剂(如PVDF)加入溶剂NMP中,在 50℃如下搅拌至PVDF完全溶解。
(2)浆料的配备环节:
图1:机械混料、手工涂覆流程
第一步:用移液枪量取2 的NMP/PVDF溶液,放入D15搅拌子进行磁力搅拌;
第二步: P缓慢加入称量瓶中,搅拌20 min。加入过程中尽量不要使导电剂遇到上侧瓶壁,更不要由于加入的太快而使导电剂散出称量瓶。
第三步: g活性物质,加入称量瓶中。注意事项同上,加入后搅拌4-5小时,搅拌时间不固定,以浆料粘稠状态为准。
小贴士:何种浆料状态为最佳?
一般来说,轻轻晃动称量瓶,混合物既不是粘度很高无法流动,又不是像水同样易动而不挂壁即可。太稠可以加入一滴NMP继续搅拌一会儿,一般一滴就足够了。太稀可以将称量瓶放入鼓风干燥箱烘干一会儿。
在混料过程中需将黏在壁上的材料解决并混入浆料中,避免由于比例不对导致计算材料比例时浮现偏差。混浆过程时间过短或过长、浆料不匀或过细都会影响到极片整体质量和均匀性,并直接影响材料电化学性能发挥及对其的评价。
(3)极片的涂布
集流体的选择锂离子电池极片的正、负极集流体分别为铝箔和铜箔,如果选用单面光滑的箔材,建议在粗糙的一面上涂布,以增长集流体与材料之间的结合力。箔材的厚度没有特殊规定,但对箔材的面密度均匀性有很高规定。如果是硅基负极材料,可以选用涂碳铜箔以提高黏附性,减少接触电阻,增长测试成果的重现性,提高循环性能。
一般使用刮刀和流延涂覆机,进行涂布,正极材料涂布在铝箔上,负极涂布在铜箔上。没有涂覆机的同窗可以使用玻璃板和刮刀进行涂布。涂布过程比较简朴,但是需要注意如下几点
(1)铝箔需要平整,要尽量的减少褶皱;
(2)涂布前要用酒精和脱脂棉仔细清洁铝箔和涂覆机平台;
(3)脱脂棉清洁后要用卫生纸小心清洁一次,一来去掉也许存在的棉絮二来不要划伤铝箔。
此外,特别需要注意的是,一般极片的面容量设为2~4mA·h/cm2,最低不建议低于 1mA·h/cm2,这样的活性物质负载量与工业应用的更为接近,便于精确对标评价材料的倍率和低温特性。个别状况下,可以超过这一负载量,例如针对厚电极的研究。低于这一面容量制作的极片,一方面,称量误差较大;此外,由于极片薄,动力学性能较好,体积变化较小,电解液相对远远过量,这样有助于测到材料的最高容量,但半电池测到的倍率、循环性有也许会明显高于实际全电池工作条件下的性能,此时的动力学及循环性数据成果并不能和大容量实际电池有较好的相应关系。固然,即便和实际体系的规定有差别,但如果所有材料按照同一极片的制作条件来对比,对于比较材料的性能差别也有一定意义。但不同极片制作条件下的动力学、循环性能数据对比,往往可靠性低,而实验室手工制作的薄极片的一致性往往很难保证。
小知识:正负极极片的制备流程相似,区别在于正极涂布在铝箔上,负极涂布在在铜箔上,这是为什么呢?
一方面,两者的导电性都相对较好,质地比较柔软,价格也相对较低。
另一方面,铝自身比较活泼,在低电位下,铝会浮现嵌锂,生成锂铝合金,不适宜作为负极的集流体。如果使用铝箔作为负极的集流体,铝会和锂形成合金,然后粉化,严重影响电池的寿命和性能。
最后,铜在高电位下容易氧化,不适宜作为正极的集流体,铜表面的氧化层属于半导体,电子导通,氧化层太厚时,阻抗会增长。同步锂不会与同在地点为下形成嵌锂合金。
极片干燥条件、辊压工艺、极片压切与称量、真空烘烤
a. 极片的干燥
极片的干燥一般需要考虑 3点,烘烤温度、烘烤时间、烘烤环境,对于NMP的烘烤温度需要100℃以上,在可以烘干的前提下,尽量减少烘烤温度,增长烘烤时间。对于某些容易氧化或者在高温空气中不稳定的材料,需要在惰性氛围烘箱中烘烤。还可以通过直接测量极片水分含量来拟定干燥条件。
极片干燥的目的在于清除浆料中大量的溶剂NMP以及其中的水分,因此要通过鼓风干燥和真空干燥两个环节。每个环节的具体温度和时间,不同工作中有不同的报道,但需要注意:
(1)干燥NMP的温度不需要太高,但由于溶剂太多,需要较多的热量,因此干燥时间较长;
(2)由于水的沸点是100℃,因此鼓风干燥的温度需要较高,但由于水分含量较少,干燥时间可以缩短,在鼓风干燥时,可以设立两个温度段,每个温度时间不同,最高温度可以设立为100℃。此外负极的干燥温度应低于正极,有时候浮现铜箔氧化的现象;
注意:干燥温度过高和时间过长,会浮现严重的掉粉行为,有关鼓风干燥的温度,正极不应超过
120℃,负极不超过90℃。
(3)鼓风干燥后,要通过真空干燥,温度一般设定为120℃,时间10小时左右。但不可以不通过鼓风干燥直接进行真空干燥,这样操作会导致NMP布满于真空干燥箱内,而使干燥效果不好。不通过真空干燥也是可以的,但是有条件的最佳不要省略这个环节。
、裁片
涂布后,干燥出的复合材料涂层比较疏松。若直接使用,被电解液浸润后容易脱落损坏。可采用对辊机或者压片机等进行压片解决,对辊机一般可将正极片涂层压制到15~60μm。压片机可以采用大概80~120kg/cm2压强进行压制。压片后的电极,稳定性、牢固性以及电化学性能都获得了改善,测试体现要好于不压片的样本。
压片重要目的有两个:一是为了消除毛刺,使表面光滑、平整,避免装电池时毛刺刺破隔阂引起短路;二是增强极片的强度,减小欧姆阻抗。压力过大会引起极片的卷曲,不利于电池装配,压力过小又起不到压片的作用。
极片的辊压过程中需要将极片压实,压实密度尽量接近工业中极片的压实密度。为了测量材料的动力学极限,可以按研究目的调控压实密度。
将制备好的极片,用称量纸上下夹好,放到冲压机上冲出小极片(图2),小极片直径可根据冲压机的冲口模具尺寸进行调节,实验室常采用直径为14mm(相应 CR2032 扣式电池)冲口模具。对冲好的小极片进行优劣选择,尽量挑选形貌规则、表面及边沿平整的极片,若极片边沿有毛刺或起料,可采用小毛刷进行轻微解决。冲压制备的小极片数量根据测试规定和涂片面积进行调节,一般用于充放电测试的极片数量不低于 5片(建议挑选8片以上完整测试极片)。
图2 手工冲压极片流程
将挑选合格后的小极片移到精度较高的天平( mg)进行称量,称好的极片放到待装电池的袋子里,并记录相应数据(图4)。除了极片的质量称量之外,在采用厚度仪对极片的厚度 进行测量时,多种极片的测量数值误差在 3%以内 则觉得该极片厚度均一性良好,并记录厚度平均值。
图3 冲压后的极片称量及标记
将称好的极片放入真空干燥箱,,设定干燥温度和时间,可以采用120℃烘烤6 h,这一环节的目的是进一步清除极片中的水分。启动运营升温后建议标注实验信息(图5),避免其别人误操作。
图4极片干燥烘烤流程
在实验室测试分析中,还涉及对某些工业生产线上制备极片以及从电芯拆解取出极片的电化学性能进行分析评估。上述极片多为双面涂覆极片,因此在组装扣式电池测试之前需将双面极片解决成单面极片(暴露出集流体)。常用的解决措施涉及刮刀法、擦拭法以及背面贴胶法。
刮刀法重要采用手术刀对目的极片一侧进行刮划,可直接在手套箱内操作,但该措施较易损伤集流体,且耗时较长,不建议采用。
擦拭法需要采用水作溶剂对负极片一侧进行擦拭,正极片则可采用NMP(N-***吡咯烷***)作溶剂擦拭。擦拭至背面无明显活性材料(目视观测即可)后,用冲压机进行冲片解决,制备成原则尺寸的单面极片。该措施操作简朴,但易浮现溶剂渗入或氛围渗入,对极片另一侧表面产生影响。此外,该措施难以制备极片边沿处样品,多用于制备极片中心区域样品。
背面贴胶法是中国科学院物理研究所(如下简称物理所)失效分析团队近期发展的一种双面极片解决措施,即采用边沿折叠和背面贴导电胶,将目的极片的背面包裹于集流体和导电胶内部,形成单面极片。该措施操作简便,可以以便地在双面极片上任意部位取样制作单面极片,整个过程可以在手套箱内完毕。
单面解决后的目的极片样品需要进行清洗,目的是清除极片表面的锂盐和残存电解液。常采用的措施是将单面极片浸泡于DMC等溶剂中6~8h,或用钝头镊子夹起目的极片样品,并运用移液器或滴管吸取DMC,对目的极片含活性物质一侧进行正面冲洗多次,或者两种措施结合使用。清洗后,将极片置于真空舱内,真空干燥清除溶剂。清洗及真空干燥均在手套箱内进行。干燥后的极片可置于平整的模具中以保持极片平整,以便后期扣式电池组装。
扣式电池组装措施
将准备好的极片转移到惰性氛围手套箱内,准备扣式电池组装部件:负极壳、金属锂片、隔阂、垫片、弹簧片(泡沫镍)、正极壳、电解液,此外还需要压片模具、移液器和绝缘镊子。
扣式电池组装顺序重要有两种,我们实验室一般****惯从负极壳开始,但也可以从正极壳开始,这个没有对错之分,全看个人****惯。
|负极壳|弹片|垫片丨锂片丨电解液|隔阂|电解液|正极片|垫片丨正极壳|
环节描述
环节阐明
1
正极壳开口面向上,平
放于玻璃板上
无需阐明
2
用镊子将垫片和正极片依次置入正极壳,正极片位于正中
用镊子将垫片置入正极壳,有毛刺的一面朝下,然后小心夹取正极片,将涂布层向上,放于正极壳的正中间。这一环节应当反复练****保证镊子夹取的力度合适,不会损伤正极片,严防弯折或者扭曲正极片,保持平整的放在正极壳中
3
采用胶头滴管或注射器吸取电解液,浸润正极片表面
用极细的玻璃滴管酌量吸取电解液,此过程以完整均匀的润湿电极片表面为目的。注旨在润湿的过程中,滴管
/针头和电极片一定不能碰触
4
夹取隔阂,覆盖正极片
用镊子夹取隔阂,由于裁剪的隔阂和电池壳内部直径一致,正好可以装进电池正极壳中。这一步特别要小心,不要使隔阂提前接触到电解液,应当将隔阂先对准电池壳边沿,缓缓退出镊子,均匀覆盖
下
5
再次使用胶头滴管/注射器吸取电解液,润湿隔阂表面。
由于隔阂是惰性且干净的物质,这时可以使用滴管前端轻轻碰触隔阂,使之更加平整,均匀,边沿与电池壳接触更为严密。尽量避免隔阂的褶皱
6
夹取锂片放置于隔阂
正中
mm,应当正好放于电池壳中间,这是最难的一步,必须一次成功。由于锂片和电解液、隔阂会产生粘附,如果放不准,调节非常困难。也就意味着本次模拟电池组装的失败(其实也不一定,多滴加一点电解液,就可以进行微调)
7
夹取垫片置于锂片上,严格对齐
这一步的垫片如果略微放偏,可以进行小心的调节
8
夹取弹片置于垫片上,严格对齐
所有环节都尽量用镊子操作。如不慎放偏,这一步也可以进行微调。此前的环节中,如果部件的放置位置浮现偏差,都可以用双手各拿一把镊子,配合进行轻微的调节,镊子不以便使用时,可使用药匙
9
镊子夹取负极壳覆盖
无需阐明