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中国科学:化学
论文
高性能ZnO/C/Bi2O3复合材料的构筑及在锌镍电池
中的应用
王佳其,陈含章,蒋蔚,杨琪,马谢利,关明云*
江苏理工学院化学与环境工程学院,常州213001
*通讯作者,E-mail:******@
收稿日期:2022-05-02;接受日期:2022-07-01
江苏省重点研发计划(社会发展)-面上项目(编号:BE2021640)资助项目
摘要锌负极在充放电过程中易产生枝晶、
问题,(PVA)作为碳源,首先合成了ZnO/C复合材
料;然后在乙二醇溶剂中制备了ZnO/C/NH4Bi3F10复合材料;高温煅烧条件下ZnO/C/NH4Bi3F10转变成ZnO/C/Bi2O3.
XRD、XPS、HRTEM与EDS图证实ZnO/C/Bi2O3复合材料被成功合成,、
EIS及恒流充放电测试表明,当Bi2O3含量为2%时,ZnO/C/
−1,循环次数为1806圈且库仑效率始终维持在90%以
,−1,表现出优异的电化学性能,展示出巨大的实际应
.
关键词锌镍电池,氧化锌,复合材料,循环寿命
1引言料无毒等优点[9,10],在20世纪70~80年代是研究热点.
然而商业锌镍电池存在循环寿命短、能量密度低等问
电化学储能是储能技术中应用范围最广泛、发展题,
潜力最大的技术[1~4].电化学储能的核心是储能电池,电过程中易产生枝晶、形变、析氢和钝化等问
[11~13],
用储能电池为铅蓄电池、锂电池和锌基电池等[5~7].其决以上问题的关键.
中锂电池由于高的性能在储能电池中占据主导地位,为了提高锌负极的性能,人们采用了很多种方法,
但其电解液为有机电解质,易着火,安全性成为其最大如表面改性[14~17]、掺杂[18~20]、合成纳米尺度的活性
缺陷[8].与有机电解液相比,水系电池更为安全可靠,材料[21]、设计具有特殊结构的材料[22~25]等,其中在
,具有ZnO表面包覆碳层是一种有效方法[26~30].Wang等[31]以
能量密度、功率密度和安全性高,成本低以及电极材间苯二酚-甲醛树脂为碳源,采用十六烷基三***溴化
引用格式:WangJ,ChenH,JiangW,YangQ,MaX,-performanceZnO/C/Bi2O3compositesanditsapplicationinNiZnbattery(in
Chinese).SciSinChim,2022,52,doi:-2022-0103
©2022《中国科学》
王佳其等:高性能ZnO/C/Bi2O3复合材料的构筑及应用于锌镍电池
铵辅助原位聚合,结合碳化工艺,合成了具有核壳结构醇(AR,江苏强盛功能化学股份有限公司).六水合***
的******@,ZnO粒子被非晶碳层铋(AR,上海润捷化学试剂有限公司).聚四***乙烯(AR,
均匀包裹,******@C的比容量达到了543mAhg−1,由其北京鸿海科技有限公司).泡沫镍和泡沫铜购自太原力
.
的碳层不仅提高了ZnO颗粒之间的电导率,而且还提仪器:X射线粉末衍射仪(XRD,PANalytical
,Yan等[32]通过X’Pert,Cu,Kα发射),透射电子显微镜(日本电子JEM-
设计具有千层饼状纳米结构的锌阳极,利用氧化石墨2100),高分辨场发射扫描电子显微镜Sigma500(德国
烯薄片将ZnO包裹与分割,将其尺寸限制在100nm左ZESS公司),STA2500热重分析仪(德国Netzsch),
2−
右,氧化石墨烯包裹层能够限制Zn(OH)4的逃逸,有CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司),
(瑞士万通PGSTAT302N),新威
本课题组在从事锌镍电池研究中发现,电极制备电池测试系统(CT4008).
过程中常采用添加少量Bi2O3(Bi)的方法抑制析
[33~35]
氢,采用的方式为物理混合,但这种方式的缺点
是Bi2O3(Bi)
[36]
触,℃煅烧Bi(OH)2-(NO3)2·6H2O加入到6mL去离子水
NO3和ZnO的混合物,制备了Bi2O3改性的ZnO复合材中完全溶解;(PVA,分子量为79000)
料,提高了Bi2O3的利用率,并且Bi2O3附着在ZnO表面加入上述溶液中,升温至90℃,
减缓了ZnO在电解液中的溶解,提高了ZnO的循环寿温至35℃,得到Zn(NO3)2-PVA混合材料;将其置于
℃干燥箱中烘干,后转移至管式炉中,在氮气气氛
ZnO/C/Bi2O3(Bi)复合材料,得到的复合材料兼具碳层下以2℃/min的速率升温至440℃,保温2h,自然冷却
的优点、Bi2O3(Bi)和ZnO之间大的接触面积及Bi2O3至室温,获得ZnO/,将Zn(NO3)2·
(Bi):第一步合成ZnO/C复合材6H2O直接在440℃煅烧制备纯ZnO.
料;第二步在ZnO/C复合材料表面包覆NH4BiF4;第三
步利用材料表层的碳与NH4BiF4的分解产物进行反应,
得到ZnO/C/,最终产物为以含Bi2O3量为2%的ZnO/C/Bi2O3复合材料为例,
ZnO/C/Bi2O3复合材料而不是设想的ZnO/C/Bi复合材具体制备步骤如下.
,(NO3)3·5H2O、
备的ZnO/C/,获得悬浮液.
2%Bi2O3的ZnO/C/
−1
环寿命长达1806圈,,获得透明溶液,在室温磁力搅拌条件下,将NH4F溶液
且库仑效率始终维持在90%,NiZn缓慢滴加到上述悬浮液中,
−1,展现出良将产物离心、水洗、烘干,并转移至管式炉中,在氮气
℃/min的速率升温至400℃,保温2h,
反应完成后自然冷却至室温,即得Bi2O3含量2%的
复合材料
2实验部分ZnO/C/Bi2O3.
含有不同量Bi2O3的ZnO/C/Bi2O3复合材料的制备
,保持其他条件不变,只改变
试剂:六水合***锌、聚乙烯醇、***化铵、聚丙加入Bi(NO3)3·6H2O的量.
烯酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和镍粉(AR,国药集团
化学试剂有限公司).氧化锌、六水合***镍和氢氧化
钙(AR,上海凌峰化学试剂有限公司).乙二醇和无水乙循环伏安测试(CV)及电化学阻抗测试(EIS)电极
2
中国科学:化学
的制备:、(OH)2/CNTs复合材料为对电极,电解液为6
CNFs及300μL的PTFE(%)混合,−1的扫描速度下
乙醇,-
×,烘干,在10MPa压力下进行压片TA302N电化学工作站上进行,测试范围为
~
电池用氧化锌负极的制备:依次称取25mgZnO/试系统(CT4008)
−2
C/Bi2O3复合材料、3mgCNFs、(OH)2、置充电电流密度为20mAcm,充电时间3min,截止
%的PTFE于烧杯中,;用20mAcm−2电流密度放电,截止电压
×,,不限制循环次数,测试其循环性能.
.
(OH)2/CNTs复合
[37]
、ZnO/C和ZnO/C/Bi2O3(Bi2O3含量2%)的
CV测试对电极的制备:(OH)2/XRD图(图1a)显示样品基线稳定,衍射峰尖锐,表明材
CNTs复合材料和120μLPTFE(%)混合,=°、°、°、
加入6mL乙醇,°、°、°、°、°、°、
×,烘干,°°处的衍射峰分别对应于六方相ZnO
行压片处理.(JCPDS36-1451)的(100)、(002)、(101)、(102)、
电池用镍正极的制备:(OH)2/(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)晶
CNTs复合材料、1mgNi粉和120μL的PTFE(质量分面,表明Zn(NO3)3在440℃煅烧条件下完全转化成ZnO.
%)混合,加入6mL乙醇,
×,烘干,在10的碳含量被测定,热重分析图(图S1,网络版补充材料)
%,在XRD图中没观
察到碳的衍射峰出现,这可能是由于复合材料中碳含
[38]
,同ZnO的衍
,在2θ=°、°°处出现三
聚丙烯酸钠(PAAS)加入上述溶液中,于固定式振荡仪个衍射峰(图1c,d为图1b的局部放大图),分别对应于
上振荡至溶解,获得KOH-(JCPDS76-1730)的(002)、(211)和(200)晶面,强
物质的相出现,表明形成了ZnO/C/Bi2O3复合材料.
(FESEM)观
以聚烯烃磺化膜为隔膜,(OH)2/,尺寸在
正极与氧化锌负极分隔开,在电极表面均匀涂抹KOH-~(图2b)显示粒子表
PAAS凝胶电解液并放置于铝塑袋中,密封,得到锌镍面有短棒和更小的粒子存在(见红色圆圈),短棒附着
,小尺寸粒子则和大尺寸粒子紧密
(EDS)图,显
示Zn、O、C元素分布和FESEM图中粒子形状一致,
NiZn电池的CV测试采用三电极测试体系,其中氧表明C元素均匀分布在ZnO表面;代表Bi元素的紫色亮
化锌电极为工作电极、饱和甘***电极为参比电极、度不均一,表明Bi在粒子表面分布不均匀,短棒、小尺
3
王佳其等:高性能ZnO/C/Bi2O3复合材料的构筑及应用于锌镍电池
图1XRD图:(a)ZnO、ZnO/C和ZnO/C/Bi2O3(Bi2O3含量
2%);(b)Bi2O3含量为0~5%的ZnO/C/Bi2O3复合材料;(c,d)图
1b的局部放大图(网络版彩图)
Figure1XRDpatterns:(a)ZnO,ZnO/CandZnO/C/Bi2O3with2wt%
Bi2O3;(b)ZnO/C/Bi2O3compositeswith0–5wt%Bi2O3;(c,d)partially
enlargedpatternsofFigure1b(coloronline).
图3XPS图.(a)含2%Bi2O3的ZnO/C/Bi2O3复合材料;(b)Zn
2p;(c)O1s;(d)C1s;(e)Bi4f(网络版彩图)
Figure3XPSimagesof(a)ZnO/C/Bi2O3compositeswith2%Bi2O3,
图2(a)2%ZnO/C/Bi2O3复合材料的FESEM图;(b)Bi2O3含(b)Zn2p,(c)O1s,(d)C1s,and(e)Bi4f(coloronline).
量为2%的ZnO/C/Bi2O3复合材料的FESEM放大图与对应的
元素分布图(网络版彩图)
Figure2(a)FESEMimageofZnO/C/Bi2O3withBi2O3contentof
2%;(b)magnifiedimageofthecompositesanditscorresponding键,这表明复合材料中的碳以无定形碳和晶体碳共
elementsmapping(coloronline).存[29],另外HO–C=O键的存在暗示PVA在440℃没有完
全碳化,(图3e)显
寸粒子和大尺寸粒子边缘处的紫色明亮(见红色圆圈),,它们分别
3+
表明存在较多的Bi,大尺寸粒子表面平滑处的紫色较对应Bi的Bi4f7/2和Bi4f5/2,表明Bi在复合材料中以
[39]
,
实ZnO/C/(HRTEM)观测,图4a为Bi2O3含量为2%的
ZnO/C/,为无规则形状的粒
图3a为含2%Bi2O3的ZnO/C/Bi2O3复合材料的全扫描子,
XPS测量谱,表明样品中存在Zn、O、C、,,
为更详细分析各元素存在的状态,对图3a中的Zn2p、对应于碳(JCPDS89-8493)的(110)
O1s、,晶格条纹间距为
2+
(,对应于Bi2O3的(211)
3b)[29].在图3c中,~d都显示样品表面存在无定
ZnO的Zn–O键,
的Bi–O键,.
(图3d)–C复合材料的制备过程中获得的产物采用FESEM
键、–C=℃煅烧Zn(NO3)2-
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中国科学:化学
PVA,FESEM图(图5a)显示产物为无规则粒子,尺寸在
5~10μm范围,仔细观察发现有的粒子表面存在孔洞.
FESEM放大图(图5b)显示粒子表面附着絮状物质,絮
状物在粒子表面存在的区域并不均匀,由于煅烧在氮
气保护下进行,可判断絮状物为高温煅烧时PVA分
解形成的碳,进一步证明形成了ZnO/C复合材料.
Bi(NO3)3·6H2O和NH4F都可溶于乙二醇形成澄清透明
,由于乙二醇具有较大的黏度,ZnO/C复合
材料分散在乙二醇中易形成均匀稳定的悬浮液,这有
利于对ZnO/(NO3)3·6H2O
溶于乙二醇获得澄清透明溶液,然后将ZnO/C复合材
料分散在Bi(NO3)3的乙二醇溶液中形成均匀悬浮液,
接着将含有NH4F的乙二醇溶液在搅拌条件下滴加到
图4(a)Bi2O3含量为2%的ZnO/C/Bi2O3复合材料的TEM图.
上述悬浮液中,NH4F与Bi(NO3)(b~d)为不同部位的HRTEM图(网络版彩图)
5c为产物的FESEM图,同图5b相比,ZnO/C粒子的尺寸Figure4(a)TEMimageofZnO/C/Bi2O3withBi2O3contentof2%.
(b–d)HRTEMimagesofthedifferentlocations(coloronline).
没有改变,但在其表面观察不到絮状物和孔洞,在图中
也没有观察到其他形貌和尺寸的粒子存在,可推断
Bi(NO3)3与NH4F反应在ZnO/C粒子表面进行而不是在
乙二醇溶剂中进行,生成的NH4BiF4覆盖在ZnO/C粒子
表面,
为产物的XRD图,除了ZnO的衍射峰外,2θ=°处
出现一个小峰(见图5d内嵌放大图),归属于NH4BiF4
(JCPDS73-1594),表明形成了ZnO/C/NH4BiF4复合材料.
为了探究ZnO/C/Bi2O3复合材料的形成机理,进行
***锌,图6a显示产物形貌为棒
状和块状颗粒,,表明
在煅烧过程中PVA能够控制ZnO形貌和减少其尺寸.
ZnO/C/Bi2O3复合材料的形成机理推测如下:由于PVA
具有丰富的OH基官能团,能够和Zn2+的空轨道形成配
图5FESEM图.(a)ZnO/C,(b)ZnO/C的放大图,(c)ZnO/C/
位键干燥时和结合形成
,Zn(NO3)2PVAZn(NO3)2-.(d)ZnO/C/NH4BiF4的XRD图(网络版彩图)
我们知道,PVA水溶液干燥后形成透明的坚硬薄膜,Figure5FESEMimages:(a)ZnO/C,(b)magnifiedimageofZnO/C,
(c)ZnO/C/NH4BiF4.(d)XRDpatternofZnO/C/NH4BiF4(coloronline).
图6b显示含有Zn(NO3)2和PVA的水溶液真空干燥后形
成了类似浅黄色的麻绳编织成的网,在网孔边缘有白
色的丝状物存在,可能是纯PVA,浅黄色的物质为
Zn(NO3)2-PVA;当在高温煅烧时,PVA在Zn(NO3)2分解
形成ZnO的过程中起到控制ZnO形貌和粒径的作用,
同时PVA也在高于400℃的煅烧温度下逐渐碳化,在煅
烧前干燥物没有进行研磨,可推断图5b粒子表面的絮
状物为PVA碳化形成的碳,絮状物存在的区域具有较图6(a)直接煅烧***锌获得的ZnO的FESEM图;(b)Zn-
干燥后的照片网络版彩图
大的比表面积;当NHF与Bi(NO)反应形成NHBiF(NO3)2-PVA()
43344Figure6(a)FESEMimageofZnOobtainedbydirectcalcinationof
时,反应易于在比表面积大的区域进行,粒子表面的zincnitrate;(b)imagesofZn(NO3)2-PVAafterdrying(coloronline).
5
王佳其等:高性能ZnO/C/Bi2O3复合材料的构筑及应用于锌镍电池
[40]
,Bi2O3含量为2%的ZnO/C/Bi2O3复合
道,在相同条件下缺少ZnO/C时获得的NH4Bi3F10为材料的峰面积最大,
50nm的球形颗粒,而在FESEM图中没有发现50nm的量不同的ZnO/C/Bi2O3复合材料的氧化峰和还原峰之
球形颗粒,这有力地夯实了反应在ZnO/C粒子表面进间的距离也被测定,(1%)、
(2%)、(3%)、(4%)(5%).
末在氮气保护下于400℃煅烧,NH4BiF4按下列方程式可以看出,Bi2O3含量为2%的ZnO/C/Bi2O3复合材料的
发生分解反应:氧化峰和还原峰的峰间距最小,表明其具有最优的可
NH4BiF4BiF3+NH4F(1)
图(扫描速度为5mVs−1,~100
xBiF3+3CxBi+3CFx(x=14)(2)
kHz).由图可知,当Bi2O3含量为2%时制备的电极在高
NHBiF首先热解为BiF和NHF,然后BiF被C还
44343频区的圆弧半径最小,表明当Bi2O3含量为2%时,ZnO/
,絮状
C/,
物区域碳含量较多,其他区域碳含量较少,絮状碳表面纯ZnO及ZnO/%
附着较多的BiF,被碳还原后形成Bi,这也和EDS图显
3Bi2O3的ZnO/C/Bi2O3复合材料的测试结果对比(图S2).
,产
由图可知,当Bi2O3含量为2%时制备的电极高频区的
物应该为ZnO/C/Bi复合材料,但XRD和XPS图表明不
,纯ZnO、ZnO/C、ZnO/C/(2%)Bi2O3
存在单质Bi,,的Rs值依次减小,、、,表明
形成BiO的氧从何而来?因为Bi和ZnO不反应,因此O
23随着碳和Bi2O3的引入,获得的复合材料的内阻逐步降
[41]表明PVA在700℃以上失重低,这将有助于负极的电化学性能提升.
才相对平衡,在升高温度过程中PVA逐渐分解为分
子量小的有机物如醋酸、乙醛和巴豆醛等,
选择的碳化温度为℃在此温度可能没有完
440,
全碳化,当在400℃煅烧ZnO/C/NHBiF,产生的Bi和没
44不同量的ZnO/C/-
碳化的有机物中的氧结合生成形成的精
Bi2O3,Bi2O3(OH)2/CNTs复合材料正极组装成NiZn全电池,电解液
-PAAS凝胶电解液,
置具体如下:充放电电流为20mAcm−2,充电截止电压
,,在测试前首先进行活
图7a为含Bi2O3量不同的ZnO/C/,
−1
CV测试图,扫描速度为10mVs,电压范围为含2%Bi2O3的复合材料制备的NiZn电池的充放电时间
–~–,
图7Bi2O3含量为1%~5%的ZnO/C/Bi2O3复合材料的(a)CV图和(b)EIS图(网络版彩图)
Figure7(a)CVcurvesand(b)NyquistplotsofZnO/C/Bi2O3compositeswithBi2O3contentof1%–5%(coloronline).
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中国科学:化学
−1
Bi2O3量对能量密度关系图,含1%~5%,
料组装的NiZn电池能量密度(能量密度根据全电池活kg−1;当电流密度上升到80mAcm−2时,其功率密度为
性物质的总质量计算)、、−1,−1,表明
、−1,
、、、%Bi2O3电池的倍率性能也被测试(图9c),电流密度从10增加
的复合材料制备的电池能量密度和放电中值电压最至80mAcm−2(每个电流密度循环30次),能量密度从
−1
%时,ZnO/C/,当电流密度回到
−2时,−1,与初始
含2%Bi2O3的ZnO/C/%,
%Bi2O3的ZnO/C/Bi2O3复合材料制备的
.
10、20、40、60和80mAcm−
−1
、、、,10a是由ZnO、ZnO/C和含2%Bi2O3的ZnO/C/Bi2O3负
可看出电流密度从10增加到40mAcm−2,
−2时,放电比容量相比电池505次循环后已达不到设定的3min充电时间,
10mAcm−2降低了21%.图9b为根据图9a计算得到的1200次循环后性能急剧下降;ZnO/C负极制备的电池
Ragone图,当充放电电流密度为10mAcm−2时,电池经过1232次循环后性能开始下降,但仍高于ZnO负极
图8含1%~5%Bi2O3的ZnO/C/Bi2O3复合材料的(a)充放电曲线和(b)能量密度与放电中值电压图(网络版彩图)
Figure8(a)Chargeanddischa