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活性甲基氨基甲酸酯的简易合成法
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近年来,三氧甲基氧代甲酸酯或双一三氧甲基碳酸酯经常作为光气资源用于有
机合成中。较之高毒的光气, 这些蒗态或结晶状的光气同效体则具有更易贮存的优点。通
常,化合物和用于羟基或氨基的氯甲基化或羧化反应、羧酸的氯化反应, 以及由醛铆
取一氯代氯甲酸酯。以此类反应为基础,可以合成许多重要的中间体,其中一些让合物在脓
类化合物的合成等得到了广泛的应用。
在药物的研究中,作者合成了烷基亚硝基脲。其和用相应的氨烷基氨基酸与话化的一
甲基—一亚硝基琥珀酰基氨基甲酸酯的耦合反应,用于嵌入到甲基错结构。丽此亚硝
基氨基甲酸酯则和用羟基琥珀酸与甲基异氰酸酯的加成反应,然后将生成的活性氨基甲
酸酯经亚硝基化而剖得。进而研究中,作者又介绍了一种由。Ⅱ一标记甲胺盐酸盐和或
制取~Ⅱ一标记一一甲基氨基甲酸酶的简易方法本文中,用非标记的甲胺盐酸盐替代Ⅱ
标记的盐。
甲基氨基甲酰琥珀酰亚胺可由甲胺盐酸盐经图相反的方向制取。采用法,
化合物可由『羟基琥珀酰亚胺与甲基异氰酸酶反应制取,反应收率较高茄。
为提高甲胺转化为甲基异氰酸的收率,曾以环已烷为溶剂,将甲胺与化合物直接进行羰
基化,但收率仍不理想笳见实验资料。
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另则,由于在反应最终一步使用昂贵且危险的。Ⅱ一标记的甲胺,故方法明显优于方
法。图阐述了用方法合成化合物之关键。
当用和以一锅法反应,而不先分离出中闻体琥珀酰氧甲酸醅,所得的氮基
甲酸南的收率较低%。但当先分离化合物后,则的收率有所改善。
为获碍的犀佳反应条件,以各种不同条件进行与的反应,结果如表。在
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表在乙基二异丙胺存在下由缸~与或制取氧代甲酸酯。
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过量的三乙胺存在下, ,
即在。反应分钟后,回流小时。然而,此反应并不产生,其原因可能是由于过量
的亲核性三乙胺会引起分解。使用等摩尔的低亲核性的乙基异丙胺,在同样条件下可获
得很高的收率%,制得结晶状如。但需注意, 当有少量氨存在时, 由于氯代甲酸酯
对乙基二异丙胺也十分敏感,会导致收率降低。
在最佳反应条件下,硝基酚和,,三氯酚也能较高收率分剐为一。
和分别制得氯代甲酸酯和。