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(1)CO-盐水-碳酸盐矿物反应
2
高玉巧[28]等以研究二氧化碳气田预测和封存为研究对象,认为二氧化碳与碳酸盐矿
物会发生如下反应:
首先,二氧化碳驱替孔隙中先前存在的流体,然后通过气-水界面溶于水并与水反应形
成碳酸。
CO+HO=HCO()
2223
碳酸快速分解成重碳酸盐离子:
HCO=H++HCO-()
233
其次,增加的酸度将会引起岩石中碳酸盐矿物的分解,绝大多数碳酸盐矿物(方解
石、菱镁矿、菱铁矿、白云石等)均易与碳酸溶液发生反应。
H++CaCO=Ca2++HCO-()
33
H++MgCO=Mg2++HCO-
33
H++FeCO=Fe2++HCO-
33
CaMg(CO)+2H+=Ca2++Mg2++2HCO()
323
随着碳酸盐矿物的的溶解,溶液中Ca2+等二价阳离子的浓度将增加,保持在较高的
数值,但可溶性矿物分解的同时,溶出的二价阳离子会与重碳酸盐离子的络合,如Ca2+:
Ca2++HCO-=CaHCO+(1
33
最后,溶解的重碳酸盐与阳离子络合反应生成难溶的碳酸盐,如:
HCO-+Ca2+=CaCO(s)+H+()
33
HCO-+Mg2+=MgCO(s)+H+()
33
HCO-+Fe2+=FeCO(s)+H+()
33
如果反应时间足够长,CO2分压足够大,上述难溶物会形成方解石、菱镁矿、菱铁
矿等新碳酸盐矿物,从溶液中析出。
(2)方解石的溶蚀
方解石是碳酸盐岩主矿物组成成分要之一,分子式为CaCO3,常见完好的晶体,集合
体常呈粒状、块状、纤维状、钟乳状、土状及晶簇等,三组解理完全,断口呈玻璃光泽,完
全透明至半透明,条痕白色,~,~。
方解石在有水和二氧化碳存在的条件下,发生化学反应而生成碳酸氢钙的过程,叫做方
解石的溶蚀作用,这种作用是在CaCO3-CO2-H2O三相不平衡开放系统中进行的,是碳、
水、钙循环相互关联的过程。
方解石的溶蚀过程主可以要由以下反应方程表示:
CO扩散入水(1)
2
CO+HO→H2CO物理水合(2)
223
HCO→H++HCO–碳酸离解(3)
233
CaCO3→Ca2++CO2–
3
CO2–+H+→HCO–钙离子从晶格中游离(4)
33
综合CaCO+CO+HO→2HCO–+Ca2+(5)
3223
水的溶蚀力的大小取决于水中CO2含量的多少,具体有三方面影响因素:CO2的来源、
水温、大气CO2的分压力。三者共同作用影响水中CO2的含量,从而影响水的溶蚀力。
天然条件下,地表和地下发生的石灰岩溶解就是由方解石溶蚀作用而发生的,它由
HO-CO系统对方解石表面的3个不同的溶解反应组成,即:
22
CaCO+H+→Ca2++HCO–
33
CaCO+HCO→Ca2++2HCO–
3233
CaCO+HO→Ca2++CO2-+HO
3232
从这些方程可以明显看出,H2O-CO2系统与CaCO3的反应受方解石表面的H+、HCO–、
3
HCOC、O2-和Ca2+浓度的控制。
233
侯月明,崔振昂以探讨热熔作用对碳酸盐研储层影响以及改造机理为目的,借助
PHREEQC模拟软件,对高温热液介质环境下方解石的溶解力动学过程进行了计算模拟。研
究表明在介质成分一定的条件下,方解石在热水介质中溶蚀反应的快慢取决于埋藏深度,即
反应体系的温度和压力,但溶蚀成程度并不随埋深的升高而升高,其最大溶蚀度在100℃
(25MPa)~130℃(30MPa)温度区间内。同时,流体介质中的F-、Cl-、B-等离子的存在
可提高方解石的溶蚀力,且离子强度越大,介质的溶蚀营力越大。
、动态变化
及其控制机理,研究了CaCO3-CO2-H2O岩溶系统的平衡化学及其影响因子。他们对影
响岩溶系统平衡化学的控制因素,包括温度、CO2分压、体系的开放程度、离子强度效
应、同离子效应、酸效应、碱效应、离子对效应进行了分析,并与CaMg(CO3)2-CO2-
H2O岩溶系统平衡化学作了对比。结果显示,天然开放的岩溶系统的平衡pH值范围为6.
80~,在此pH值范围内,水中的碳组分主要以HCO-3形式存在;与开放系统相比,
在其它条件相同情况下,封闭系统的平衡pH值较高,而平衡[Ca2+]和平衡[HCO-3]较
低,特别是在低CO2分压时,两者的差异更明显;在封闭系统条件下,两种不同的纯
CaCO3-CO2-H2O饱和溶液相混合,将导致溶液对CaCO3重新具有侵蚀性;离子强度
效应、酸效应和离子对效应使方解石的溶解度增加,而同离子效应和碱效应使方解石的溶解
度降低;与方解石溶解平衡相比,其它条件相同时,白云石溶解平衡pH较高,在温度<70℃
时溶解度较大,但在温度>70℃时溶解度较小。
MillerJP和RobinGCB指出方解石的溶蚀主要受CO2分压和体系温度的影响:1)CO2分
压一定时升高温度;2)温度和CO2浓度一定时升高压力;3)增加溶解在咸水中的CO2,方解石
的溶蚀会增强。连续流高压反应器的方解石溶蚀反应动力学研究表明,10MPa下,温度从
50℃升至250℃时,/min。在100、150、
200和250℃时,、、×10-4mol/L。表明溶解度随
温度的变化呈先升后降的趋势,且在150℃和200℃出现最大值[31]。
王洪涛,曹以临以研究碳酸盐岩溶解动力学规律为目的,依据两个水化学模型:方解石
一CO:一H:O体系模型和白云石一CO:一H:O体系模型一而建立了碳酸盐岩溶蚀研究的新方
法,即动力学模拟实验方法。对于方解石体系,方解石的瞬时溶解速度仅受两个独立变量如
P和PH的制约。以实验结果为基础讨论了方解石溶解的动力学规律。即方解石的溶解速
CO2
度与单位溶液体积的试样表面积成正比,就CaCO3一CO:一H:O体系而言,速度方程可以用
体系中任意二个独立变量表示出来。在pH=4~6区,速度方程简化成线性形式R=k(1一a)S/V
(其中,k是速度常数,a是相对和度,饱S是试样表面积,V是溶液体积)。
(3)白云岩的溶蚀
白云岩溶蚀的研究比方解石少得多,Busenberg和Plummer[34]~65℃、
P为0~,白云岩的溶蚀动力学遵循以下化学反应方程式
CO2
CaMg(CO)(s)+2H+=Ca2++Mg2++2HCO-()
323
CaMg(CO)(s)+2HCO=Ca2++Mg2++4HCO-()
32233
CaMg(CO)(s)+2HO=Ca2++Mg2++2HCO-+2OH-()
3223
研究表明,溶液pH小于5(~),pCO2为0~,白云岩的溶蚀速率与P
CO2
的平方根成正比。式(18a)是白云岩在CO2驱替过程中的溶蚀现象最主要的机理。
翁金桃以探讨造成岩溶微地貌形态多样性原因为目的,研究了方解石和白云石的差异溶
蚀。研究表明据根理论化学研究,在不含CO2的纯水中,天然白云石的溶解度为320毫克/升
(18℃),大大高于天然方解石的溶解度(14毫克/℃)。但是碳酸盐矿物在水中的溶解度
受温度和CO2分压的影响是很大的。当温度为25℃、CO2分压为一个大气压时,方解石的
溶解度达900毫克/升,而白云石为599毫克/升,即随着CO2分压的升高,方解石溶解度的增高
比白云石快得多。在常温状态(25℃)和高的CO2分压下,方解石溶解度高于白云石。
范明,蒋小琼[36]等以研究碳酸盐岩的溶蚀和沉积造成塔里木沉积盆地油、气藏储层渗
透率、孔隙度变化规律为目的,针对不同温度下二氧化碳水溶液对碳酸盐岩的溶蚀
作用进行了研究。研究表明随温度从常温到200℃,碳酸盐岩的溶蚀能力由弱变
强再变弱,在60~90℃能力最强。白云岩不管在低温还是在高温环境下,总比灰
岩更难溶蚀,过渡类型的岩类介于二者之间,当温度大于150℃后,二氧化碳对
盐酸盐岩的溶蚀能力变得越来越弱。灰岩与白云岩的溶蚀差异也变越来越小。这
暗示碳酸盐岩在造成岩晚期-中成岩早期,二氧化碳水溶液对灰岩的溶蚀作用有
重要影响,而对白云岩的溶蚀作用影响较小,这可能就是白云岩优质储层形成的
原因。
范明,何志亮还为了探讨了碳酸盐岩溶蚀作用的对储层发育的影响,采用温
度、压力同时变化的方式以逼近真实地质作用过程,进行了溶蚀模拟实验,得到
了一组近似箱状曲线的溶蚀率变化曲线。表明溶蚀作用在开始阶段随温度、压力
的上升,溶蚀率上升,在60~120℃(13~31MPa)形成一个高峰箱顶。
该曲线表明,白云石与方解石的溶蚀变化趋势有着明显的差异,随着温度
与压力的同时升高,方解石的溶解能力逐渐下降,而白云石的溶蚀能力逐渐上升,
也就是说,在地质条件下,随着埋藏深度的增加,方解石在60℃左右就达到了溶
蚀峰后溶蚀能力有下降的趋势,而白云石则要到120℃左右才达到溶蚀高峰,然后
突然下降,在达到120℃之前,深埋藏的白云石比浅埋藏的白云石溶易被溶蚀,
但溶蚀能力始终是方解石大于白云石。总体上,在一定深度(溶蚀窗)范围内,CO:
对碳酸盐岩的溶蚀能力保持在较高的水平。而当深度进一步增加时,溶蚀能力急
剧下降,当埋深相当于4000m左右时,溶蚀能力达到最低,此时的溶蚀能力仅比
常温下略高一些,该溶蚀试验结果对于深埋溶蚀作用的理解及有利储层的预有测
着重要的意义。
(4)碳酸盐矿物的沉积
碳酸盐岩中,碳酸盐矿物沉淀(主要包括方解石、白云石、铁方解石、铁白云石、菱铁
矿、菱镁矿等)只需在储层中含有CO2-和与之结合的二价阳离子Ca2+、Mg2+、Fe2+即可。因
3
此,CO注入储层后较易于形成碳酸盐矿物,但其类型和含量因注入量及宿主岩石中被CO
22
或其它酸性流体所溶解的二价阳离子的类型、质量分数而不同。
在海拉尔盆地乌尔逊凹陷,气藏砂岩CO中发现了形成于片钠铝石之后的铁白云石。
2
在也门Sabwa盆地Lam组砂岩中发现片钠铝石形成之后的碳酸盐矿物为铁白云石和菱铁
矿。研究表明,铁白云石是在随着CO2分压降低至不足以继续沉淀出片钠铝石时,溶液中
的CO与Ca2+、Mg2+、Fe2+结合而形成的。实际上,XuT的研究表明碳酸盐矿物的沉淀主
2
要是体系压力下降造成。如式(20)、(21)所示,pCO2降低时,反应向有利于沉淀方解石的方向
进行。
Ca2++CO2-3=CaCO3(20)
Ca2++2HCO-3=CaCO3↓+H2O+CO2(21)
由于油井及其附近储层经常处于迅速压降的环境,因此特别容易发生碳酸钙的结
垢。结垢的速率与晶种表面积和溶液中碳酸根与碳酸氢根的浓度成比例[44]。方解石沉淀动
力学的研究发现,pCO2对方解石的沉淀速率起重要作用:开放系统中不同温度下pCO2对方
解石沉淀速率的影响如图9所示。
环境pCO2愈高,愈不利于方解石的沉淀,环境pCO2愈低,方解石沉淀速率愈大[45]。此
外,环境温度、水动力条件、水层厚度和溶液中钙离子浓度也是控制沉淀速率的重要因素:温
度愈高、流速愈快(扩散边界层厚度较小)、水层厚度愈大、溶液中钙浓度愈高,方解石沉淀速
率愈大。