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四甲氧基***甘脲固化:耐久性高光、无光和皱纹粉末涂料
一、导论
耐久性粉末涂料具有很好的耐光致老化与降解性能,它即可用于室内制品的涂装,也可用于室外制品的涂装。为了得到良好的室外涂膜性能,粉末涂料全部组份包括交联剂,必需具有良好的耐光致老化与降解性能。氨基树脂交联剂如密***类树脂具有优异耐久性能而广泛应用于液体涂料工业;由于几十年来良好的记录,它们成为液体涂料的首选交联剂,并且可得到低成本、耐久的、光稳定的坚硬涂膜。
Powderlink1174树脂(***特工业有限公司生产,以下简称1174)是另一种氨基树脂交联剂,它是以甘脲而不是以密***为基础的。人们都知道甘脲型氨基树脂涂料具有优异的室外耐久性能,而1174它主要是单体的四甲氧基***甘脲(TMMGU),它是高熔点的非粘性、不结块、易粉碎的固体,特殊适合于室外型耐久粉末涂料的配制。产品1174其熔点高于90℃,它的主要成份TMMGU结构如图一所示。本论文我们将对Powderkink1174固化的粉末涂料配方讨论和开发的最新成果作一论述(1)。
二、Powderlink1174交联剂和催化剂的特别作用
在酸催化剂的存在下,氨基树脂交联剂包括1174,能够和含有羟基、羧基、酰***基、氨基甲酸酯、硫醇基及氨基官能团的聚合物反应并交联。酸催化剂如PowderlinkMTSI催化剂(甲苯基***磺酰亚***,***特工业有限公司生产),可促进TMMGU中甲氧基***官能团与聚合物链上反应性官能团的交换反应,形成交联网络并生成甲醇。该反应如图二所示。前文中(2,3)我们争论了几种有效催化剂,通过选择不同的催化剂,使用1174可得到多种多样的粉末涂料,如高光的'、无光的和皱纹的粉末涂料。另外使用添加剂经常可以转变指定酸催化剂的强度,采纳这种方式也可以使涂料的性能和外观得到明显的改善。我们发觉使用磺酰亚***催化剂MTSI,可以得到平滑的、无缺陷的、高光泽的厚膜涂料(4)。
三、高光泽无缺陷厚膜粉末涂料
对绝大多数最终用途来说,粉末涂层的典型膜厚不超过3密耳,近几年来粉末涂料涂膜厚度的进展趋势是趋于薄层化。∽2密耳的涂层能得到同样的外观和爱护效果,3∽4密耳的涂层就有点铺张了。但是在某些用途中要求厚膜涂层,例如欧洲建筑涂料就有这种特别要求。在欧洲建筑涂料要标上“合格”标签需要经过严格审批,(60微米)。为了达到上述膜厚,并考虑到法拉第屏蔽效应(在工件某些区域粉末的静电排斥效应),施工者不得不喷涂得比所需膜厚更厚,间或膜厚高达5密耳,图三描绘了这种状况。尽管用TMMGU和MTSI制造的粉末涂料固化时挥发份只有典型聚氨酯粉末涂料的一半左右(3),假如不使用助剂,甲醇的挥发将在膜比较厚()的地方造成针孔。为了使Powderlink1174粉末涂料能够得到厚度大于5密耳的无缺陷涂膜,我们做了许多努力讨论其配方。
,防止针孔,1174粉末涂料必需有足够的流淌性并且有足够时间让涂料在固化前充分‘愈合’其缺陷。粉末涂料,包括TMMGU粉末涂料固化时的流淌性和流度,都可以用流变仪便利地测定(5)。
四、流变性、添加剂和厚膜涂层
本讨论中平板流变仪使用RheometricRMS-605力学谱图仪,试验中复合粘度地测定在升温速度2℃/min,切变频率10rad/s,并转变应力的条件下进行。流变仪测定每一剪切应力下的弹性模量(G′)和损失模量(G″)。从这些数据我们可计算出流淌指数、平均流度、固化起始温度和最低粘度。再将这些数据与粉末涂料性质即凝胶时间和斜板流淌性以及固化膜性质,特殊是外观和无针孔时的膜厚进行比较。
图四是一典型固化流变图,图的纵坐标为动力粘度(η,其定义见表一),横坐标为温度。试验的开头,温度很低,粘度特别大;开头加热后,粘度随着温度的上升几乎是以指数级地下降;达到肯定温度后,交联反应开头,粘度不再下降;然后随者温度的进一步上升;粘度急剧上升;最终,交联反应停止,动力粘度保持为常数。固化起始温度是按图四所示方式确定的。
表1、流变学定义
G′弹性剪切模量
G″损失剪切模量
ω切变频率
η′动力粘度G″/ω
η″复合粘度模拟部分G′/ω
η*复合动力粘度η*=(η′2+η″2)
流淌指数计算方式如图五所示,粘度代表阻挡流淌的力量,流度代表流淌的力量。图五是流度既粘度的倒数对样品在2℃/min加热速度下加热时间作图所得。动力粘度η对于描述低粘度(高流度)下的流变性能比较好。粉末涂料的流平性不仅取决于低的粘度,而且取决于它保持在低粘度下的时间长短。对流度时间曲线下始终到凝胶点的区域进行积分,所得到的数值即流淌指数。流淌指数的单位压力的倒数,1/Pa,它可以被认为是单位压力下每密耳厚的膜侧向流淌的距离(密耳)。
表2、1174粉末涂料标准配方及其涂膜性能
钛白粉R-
流平剂ResiflowP-
固化剂Powderlink1174(TMMGU)
涂膜性质
烘烤温度(℃)175190
烘烤时间(min)2021
底材(磷酸铁处理CRS)BO1000BO1000
***乙基***擦拭200+200+
涂膜外观致密桔皮致密桔皮
涂膜厚度(密耳).8/
正/反冲击(in*lb)160/160160/160
60°
20°
盐雾试验,1008小时
蠕变性00
外观99
耐湿性,60℃,504小时无变化无变化
表二列出了用Powderlink1174交联剂配制的粉末涂料配方及其性能。图六显示了安眠香,一种常用的粉末涂料脱气剂对流变性质的影响。标有1的曲线没有加安眠香,%,%的安眠香。安眠香的加入降低了玻璃化温度,增加了固化起始温度。使用增塑剂是配制厚膜PMMGU粉末涂料的途径之一,%后对性能几乎没有改善;%%-。
低溶解性的弱碱如碳酸钙和氧化镁可很好的延缓酸催化作用、调整固化进程,以使涂料完全固化前厚膜部位得以充分脱气。图七和表三说明碳酸钙的加入可以增加流淌指数、平均流度和固化起始温度,最小粘度略有下降。结果是凝胶时间变长,在不转变斜板流淌性状况下可得到外观更好的无针孔厚膜(∽4密耳)涂层。
好在甘脲型氨基树脂的固化速度率可以通过加入催化剂以及对催化剂有作用的助剂来调整。TMMGU粉末涂料中使用***添加剂可供应更为宽阔的配方范围。例如在使用氨基树脂固化剂的热固性液体涂料中,经常使用‘封闭***’作为催化剂体系的一部分以获得更好的包装稳定性(6)。一般来讲使用***封闭的体系要比不封闭的体系固化速率低;这是由于在这种体系中实际上存在着质子化的***,即一种弱酸(高的pKa)。当喷涂好的涂料烘烤时,***挥发导致催化剂有效解封闭,酸强度增加(低的pKa),从而促使氨基树脂交联反应以较高速度进行。***封闭酸催化剂体系的pKa和挥发性对固化进程有打算性的影响。
表3、碳酸钙的影响
碳酸钙用量(wt.%)
流淌指数(1/P)21426890
平均流度(1/Pa*s)
最小粘度(Pa*s)49161915
起始固化温度(℃)185192210219
凝胶时间(s)358457774775
斜板流淌性(cm)
无针孔膜厚(密耳)∽
涂膜外观致密桔皮平滑桔皮平滑桔皮平滑桔皮
在MTSI催化的TMMGU粉末涂料配方中,DABCO三乙烯二***(一种非泛黄性固体***,缩写为TED,空气产品和化工公司生产)的影响如图八和表四所示。TED的加入会导致流淌指数(流度对时间的积分)和平均流度(平均粘度的倒数)增加,另外最低粘度会降低,起始固化温度会上升。结果使凝胶时间变长,斜板流淌性更好,从而使外观得到改善(平滑桔皮)的厚膜涂层。TED用量最大(%重量)时,不发生固化反应,因此表中没有列出其数据。
在甘脲固化的粉末涂料中,加入那些能够提高酸催化剂pKa的非泛黄性***添加剂,虽然不能完全但基本可以防止粉末涂料在其粒子开头熔融阶段和聚结阶段发生交联反应。熔融膜可以达到较低的粘度和更好的流平。随着进
表4、TED浓度的影响
TED用量(wt.%)
流淌指数(1/P)2772112
平均流度(1/Pa*s)
最小粘度(Pa*s)39141
1
起始固化温度(℃)172202114
凝胶时间(s)358515775
斜板流淌性(cm)
无针孔膜厚(密耳)∽
涂膜外观致密桔皮平滑桔皮平滑桔皮
一步的加热,封闭***的挥发也可防止膜表面过早的热固化或‘结皮’,促进‘表面愈合’。四***哌醇(TAA-o1,赫斯公司生产),一种作为阻位***光稳定剂中间体而出售的非泛黄性固体***有类似作用。用上述两种添加剂都可以得到特别平滑的、高光泽的、厚达5密耳的无针孔膜。(见表五和表六)
表5、TAA-ol和DABCO催化的无缺陷1174粉末涂料配方
组份WtWt
DABCO(三乙烯二***)
TAA-ol(四***哌醇)
钛白粉R-
采纳复合添加剂的方式甚至可以得到更厚的无缺陷膜。加入配方量5%%的TED的效果如图九所示。TED和单硬脂酸铝复合使用可大幅度的降低最低粘度(?s),提高流淌性;这样可以得到厚达17
表6、无缺陷涂膜性质
涂膜性质TAA-olDABCO
烘烤温度(℃)190190
最大无针孔厚度(密耳)
测试涂膜厚度(密耳).8/
***乙基***擦拭200+200+
涂膜外观光滑光滑
黄变指数--
正/反冲击(in*lb)160/160160/160
60°
20°
储存稳定性(40℃,天)2121
盐雾试验,500小时
蠕变性00
外观1010
耐湿性,60℃,504小时无变化无变化
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【四甲氧基***甘脲固化:耐久性高光、无光和皱纹粉末涂料】