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工作简报D01:-hx202210006
气相色谱-质谱法测定汽油中4种金属
抗爆剂的含量
张兴军1²,*,王伟1²,邢雅琴1²,赵双宏1²,冯莉莉1
(,银川750411;,银川750411)
摘要:提出了气相色谱-质谱法测定汽油中四乙基铅、二茂铁、环戊二烯三羰基锰、***环戊二
烯三羰基锰等4种金属抗爆剂含量的方法。汽油样品中加入一定量的己二酸二乙酯(内标)溶液,
·L-1,待仪器稳定后,吸取1μL进行测定。4种目标物在HP-PONA色
谱柱上以程序升温条件分离,质谱仪检测。根据保留时间和质谱图定性,特征定量离子结合内标法
定量。结果显示:~·L-1,检出限为(3S/N)
~·L-1;,对7个加标浓度水平的样品进行精密度试验,结
果表明无界外样品和界外实验室,并给出了方法的重复性限和再现性限;选择6家实验室,对空白
样品进行3个浓度水平的加标回收试验,%~108%,回收率的相
对标准偏差(n=6)%~%;按照试验方法和原子吸收光谱法(GB/T8020一2015、SH/T
0712一2002、SH/T0711一2019)对6个空白加标汽油样品中的铅、锰、铁进行测定,试验方法所得
回收率更接近100%。
关键词:气相色谱-质谱法;金属抗爆剂;汽油
中图分类号::A文章编号:1001-4020(2022)10-1154-05
辛烷值是汽油质量的重要指标之一,也是衡量ManganeseinGasolinebyAtomicAbsorption
一个国家炼油水平和汽车设计水平高低的标志1]。Spectroscopy)都是采用原子吸收光谱法测定汽油
在基础汽油中加人烷基铅化合物、环戊二烯三羰基中铅、铁、锰等金属元素的含量,但这些方法前处理
锰(CMT)、二茂铁等金属抗爆剂可大大提高汽油辛过程复杂,受灯电流、燃烧器和烯烃含量等因素的影
烷值。然而在汽油及其组分油中添加含铅、铁、锰等响,测量误差较大,并且这些方法多以测定汽油中总
金属元素的添加剂,不仅会使汽车排放更多污染性金属元素含量为主,无法甄别金属抗爆剂的种类。
尾气,还会对车辆系统的运行安全及人体健康带来国家标准GB17930一2016《车用汽油》中明确规定,
潜在危害。因此,生产抗爆性能优良的燃料是石油不得人为加人甲醇以及含铅、铁、锰的添加剂。鉴于
炼制工业多年来的重要发展目标[2-8]。现有国内标此,本工作提出了气相色谱-质谱法测定汽油中四乙
准(如GB/T8020一2015《汽油中铅含量的测定原基铅(TEL)、二茂铁、CMT和***环戊二烯三羰基
子吸收光谱法》、SH/T0712一2002《汽油中铁含量锰(MMT)等4种金属抗爆剂含量的方法,与原子
测定法原子吸收光谱法》、SH/T0711一2019《汽油吸收光谱法或电感耦合等离子体原子发射光谱法配
中锰含量的测定原子吸收光谱法》和国外标准(如合使用[9-11,可形成汽油中金属元素测定方法体系。
ASTMD3237-17StandardTestMethodforLead
inGasolinebyAtomicAbsorptionSpectroscopy、1试验部分
ASTMD3831-2017StandardTestMethodfor
GCMS-QP2020型气相色谱-质谱仪。
收稿日期:2021-09-24
混合标准溶液:(精确至
作者简介:张兴军,高级工程师,主要从事计量质量检验检测g
)CMT、MMT、二茂铁标准品,用空白汽
*通信联系人。******@,定容至50mL,摇匀,配制成2000mg·
·1154·
A理化检验-化学分册张兴军,等:气相色谱-质谱法测定汽油中4种金属抗爆剂的含量
L-1混合标准储备溶液;,表1质谱参数
置于100mL棕色容量瓶中,用空白汽油定容,
匀,·L-1混合标准溶液,于0~m/2
化合物分子式保留时间/
min
4℃冰箱中避光保存,备用。定性离子定量离子
标准溶液:准确移取
·L-1TELTELC:,237,295237
100mg·L-(溶剂为甲CMTC:,148,204204
醇),置于10mL棕色容量瓶中,用空白汽油定容,,134,218218
摇匀,·L-1TEL标准溶液,于0~,56,186186
4℃冰箱中避光保存,备用。,128,157157
内标溶液:()已二酸
,用微量
二乙酯,置于50mL棕色容量瓶中,用乙酸乙酯定mg·L-1,
注射器吸取1uL进行测定,内标法定量。
容,摇匀,配制成2000mg·L-1内标储备溶液;准
,置于10mL棕色容量瓶中,2结果与讨论
用乙酸乙酯定容,摇匀,配制成200mg·L-1内标溶
液,于0~4℃冰箱中避光保存,备用。
·L-1混合标准
混合标准工作溶液系列:移取适量的
工作溶液进行分析,结果见图1。
·L-1mg·L-14
TEL标准溶液,加人适量内标溶液,用空白汽油定
容,摇匀,配制成CMT、MMT、二茂铁、TEL质量浓
,,,,,,,
·L-1,mg·L-123
混合标准工作溶液系列,现用现配。
CMT、MMT、
%;已二酸二乙酯、乙酸乙酯均为优级纯。t/min
空白汽油为不含TEL、二茂铁、CMT、MMT的1-TEL;2一CMT;3一MMT;4二茂铁;5一已二酸二乙酯
图1总离子流色谱图
92#、95#、98#汽油及具有同等效果的其他汽油。
,4种金属抗爆剂的色谱峰均不受
HP-PONA色谱柱(,其他汽油组分的干扰,且出峰顺序符合柱极性保留
);载气为氨气(%),流指数顺序。为了验证方法的稳定性,对上述混合标
·min-1进样口温度250℃;进样量准工作溶液重复进样6次,计算得4种金属抗爆剂
;分流进样,分流比30:1;
1μLcm·和已二酸二乙酯保留时间的相对标准偏差(RSD)均
s-1。柱升温程序:初始温度50℃,保持5min;%,说明该方法稳定性较好。
10℃·min-1速率升温至150℃,保持5min;
2℃·min-1速率升温至180℃;以50℃·min-1试验考察了以乙二醇二甲醚、二丁***、正十五烷
速率升温至280℃,保持3min。和已二酸二乙酯作为内标时,汽油中4种金属抗爆
。结果表明:乙二醇二甲醚、二
电子轰击离子(EI)源;离子源温度230℃,接口丁***和正十五烷的色谱峰容易受到其他汽油组分的
温度280℃;扫描范围质荷比(m/z)50~500;全扫干扰,不适合作内标;已二酸二乙酯出峰时间、峰形
描模式(定性)和选择离子监测模式(定量);其他质均不受4种金属抗爆剂和其他汽油组分的干扰。因
谱参数见表1。此,试验选择以已二酸二乙酯为内标。
在汽油样品中加人一定量的内标溶液,使内标按照仪器工作条件对混合标准工作溶液系列进
·1155·
A理化检验-化学分册张兴军,等:气相色谱-质谱法测定汽油中4种金属抗爆剂的含量
行测定,以目标物与内标的质量浓度比为横坐标,其表44种金属抗爆剂的重复性限和
对应的峰面积比为纵坐标绘制工作曲线。结果显再现性限试验结果(n=16)
示,
reproducibilitylimitfor4metal
~·L-1,其他线性参数见表2。
antiknockagents(n=16)
以3倍信噪比(S/N)计算检出限(3S/N),结果
化合物R
见表2。
表2线性参数和检出限
:584
检出限/
相关系数
化合物线性回归方程(mg·L-1):651
TELy=-1a+-
结果表明:同一操作者,在同一实验室,使用同
CMTy=-1+-
一台仪器,在相同的测试条件下,正确按照本方法对
MMTy=-1α+-
同一试样两次测定结果的差值不能超过表4中的
二茂铁=-×10-
r;不同操作者,在不同实验室,使用不同仪器,正确
由表2可以看出,4种金属抗爆剂的检出限为按照本方法对同一试样得到的两个单一、独立测定
~·L-1,满足车用汽油中微量非结果的差值不能超过表4中的R。此时方法的精密
常规金属抗爆剂的定量分析要求。度较高。
选择8家实验室和7个加标浓度水平的样品,随机选择6家实验室,均按照本方法对空白汽
均按照本方法进行分析,每家实验室每个样品平行油样品进行3个浓度水平的加标回收试验,每家实
测定两次。依据GB/T6683一1997《石油产品试验验室每个浓度水平平行测定8次,结果见表5。
方法精密度数据确定法》对测定结果进行科克伦法由表5可知,%~
检验和霍金斯法检验,计算比值C和检验比值108%,%~
B1*、B2*,以考查方法重复性和再现性,%,表明该方法的准确度较高。
表3。
表34种金属抗爆剂的重复性和实际汽油样品中铅、锰、铁元素的含量几乎都低
再现性界外值检验结果于仪器检出限,因此配制了6个空白加标汽油样品,
-of-,,·L-1,
reproducibilityfor4metalantiknockagentsCMT、MMT、,,,
化合物CB*B2*,,·L-1,换算为铅、锰、铁元素
。
,每个样品重复测定两
,并换算为铅、锰、铁元素的含量,再与原子吸收光
(GB/T8020—2015、SH/T0712-2002、SH/T
0711一2019)得到的铅、锰、铁元素测定结果进行比
结果表明,比值C和检验比值B1*、B2*均符
较,结果见表6。
合GB/T6683一1997中的检验要求,表明无界外样
结果显示,与原子吸收光谱法相比,本方法得到
品和界外实验室,该方法所得结果分散程度较好。
的铅、锰、铁元素的回收率更接近100%,并且本方
依据GB/T6683一1997对8家实验室和7个
法无需前处理,直接进样即可对汽油中4种金属抗
加标浓度水平样品的测定结果进行重复性限(r)和
爆剂定性、定量,方法简单、快速。
再现性限(R)计算,结果见表4。其中,X1为两次
本工作提出了气相色谱-质谱法测定汽油中
重复试验结果的平均值X为两个单一、独立试验
4种金属抗爆剂含量的方法,该方法操作简单、准确
结果的平均值。
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理化检验-化学分册张兴军,等:气相色谱-质谱法测定汽油中4种金属抗爆剂的含量
表5回收试验结果(n=6)
(n=6)
不同实验室下的回收率/%
化合物加标量/RSD/
(mg·L-1)ABCDEF%
**********.
**********.
表6方法比对结果气田地面工程,2005,24(6):56-56.
[2]李祎,赵丽萍,刘顺涛,
本方法原子吸收光谱法[J].当代石油石化,2021,29(7):39-43.
加标量/[3]李淑娟,李红俊,赵双宏,
元素(mg·L-1)测定值/回收率/测定值/回收率/
定车用汽油中的12种添加剂[-化学分册,
(mg·L-1)(mg·L-1)%
2020,56(11):1145-1151.
4]李军,骆天宇,
法的研究进展[J].化学工程师,2020,34(12):61-65.
[5]邹勇,毛佳伟,
[,2015,43(13:50-51.
[6]刘乔卉,-MS法快速测定车用汽油中有害
[J].石油炼制与化工,2014,45(8):
-106.
[7]
[J].石油库与加油站,2013,22(6):18-21.
[8]王宸,徐磊,-AES法检测汽油中微量有害
[J].化学工程师,2017,31(5):
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[9]王静,白雨萍,
(ICP-AES)法测定乙醇汽油中铁、锰、铅含量[
,2014(11):61-63.
[10]曲春林,苟振清,刘克强,-OES分析汽油中铅
度高,适用于油品的批量检测,可为规范管理车用汽锰铁硅含量的方法[J].石化技术,2016,23(2):81-
油成品油的质量及打击劣质汽油的生产销售提供技81.
术支撑。[11]宋志敏,仇晓明,宋晓波,-电感耦合等离
子体原子发射光谱法测定土壤中锰的含量[
参考文献:检验-化学分册,2021,57(10):908-912.
[1][
1157·
理化检验-化学分册张兴军,等:气相色谱-质谱法测定汽油中4种金属抗爆剂的含量
Determinationof4MetalAntiknockAgentsinGasolineby
GasChromatography-MassSpectrometry
ZHANGXingjun'-2,*,WANGWeil-2,XINGYaqin'2,
,FENGLilil
(&QualityInspection,Yinchuan75041l,China;
,Yinchuan75041l,China)
Abstract:Amethodforthedeterminationof4metalantiknockagents,includingtetraethyllead,ferrocene,
cyclopentadienemanganesetricarbonylandmethylcyclopentadienemanganesetricarbonylingasolinebygas
chromatography-(internalstandard)solution
·L-
stable,-PONAcolumnunder
thetemperature-
spectrawereusedforqualitativeanalysis,andthecharacteristicquantitativeionscombinedwithinternalstandard
-·L-1,withdetectionlimits(3S/N)-·
L-,andtestforprecisionwasmadeonthesamplesat7spikedconcentration
-of-boundsamplesandlaboratories,andtherepeatabilitylimitsand
additionstandardmethod,%-108%,andRSDs(n=
6)%-%.Thismethodandatomicabsorptionspectrometry(GB/
T8020-2015,SH/T0712-2002andSH/T0711-2019)wereusedforthedeterminationoflead,manganeseand
ironin6blankspikedgasolinesamples,andtherecoveryvaluesofthismethodwerecloserto1oo%.
Keywords:gaschromatography-massspectrometry;metalantiknockagent;gasoline
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