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化自然橡胶之间的反响
AJAY ,,,,
印度克勒格布尔721302,印度科技工业,橡胶科技中心。
美国,泽西,安嫩代尔区,克林顿真,22路东,埃克森争论和
工程公司
1998年10月29日收到;1998年12月14日承受
摘要:孟山都公司龄仪对物理性能的争论和测量结果说明在高温
〔180℃〕模塑硫化和化学反响程度间,沉淀法白炭黑与环氧化自然橡胶〔ENR〕之间的化学的相互作用在名为N-3(N-乙烯基苯******基)乙基-γ-***基丙基三甲氧硅烷氢***化物的硅烷偶联剂存在的条件下增加了。傅里叶红外光谱争论的转换说明白炭黑和ENR之间是通过Si-O-C键构造结合的,然而硅烷偶联剂存在时,白炭黑通过Si-O-Si键与偶联剂结合,ENR通过C-N-C键构造与偶联剂结合。
引言
沉淀法白炭黑作为橡胶增加体,由于缺少强大的聚合物键而产生不良
影响。最近,有报道称,填料的外表能在橡胶增加体中起着重要的作用,同时对橡胶产品的性能有深远影响。功能化聚合物与沉淀法白炭黑的硅烷醇基团猛烈地相互反响。偶联剂能削减外表能的特定成分
〔也就是,极性成分〕。在白炭黑填充橡胶分复合物中,硅烷偶联剂的使用引起模量、压缩定型、热膨胀和磨损抗性的改善。改善的程度通常依靠弹性体的种类。例如,高不饱和度橡胶比那些低饱和度的橡胶看起来更简洁得到增加。硅烷偶联剂能够与白炭黑填料和橡胶反响。
Hertl说明在90—220℃的温度范围内甲氧基硅烷能与无水的白炭黑发生反响。还有报道称,有三个官能团的硅烷偶联剂比双官能团的和但官能团的具有更大的反响性。三乙氧基硅烷的水解依靠硅烷醇/水的比例,当比例大约相等时,水解到到最大。还有报道称,硅烷偶联剂参与到白炭黑和炭黑填充的橡胶中增加了交联密度,环氧基团与***类发生反响,但是反响速率很慢。***基硅烷偶联剂的盐度很简洁使环氧环构造的键翻开。
目前的文章报道的关于N-3〔N-乙烯基苯******基〕乙基-γ-***基丙基硅烷氢***化物的硅烷偶联剂在沉淀法白炭黑与环氧化自然橡胶
〔ENR〕结合中的作用的而争论结果。争论说明结合橡胶检测,孟山都流变,热重分析,溶胀争论,应力-应变性能和红外光谱。为了进展比照,争论中包含一个ENR的硫硫化体系。
试验局部
用到的原料详情如表I所示,不同混炼的配方如表II所示。在混炼
前,白炭黑在120℃烤箱中枯燥6h。混合物在布拉本达塑性变形曲线描记仪〔PLE-30;杜伊斯堡,德国〕中以转速为60r/min、温度为25℃混炼8min。混炼分为两个阶段:第一个阶段,白炭黑与橡胶混炼4min,然后逐滴参与偶联剂,连续混炼4min。然后从布拉本达塑性变形曲线描记仪中取出混合物,在双辊混炼机上出大片。下一步,把混合物再次放进塑性变形曲线描记仪中,混炼另外2min,然后再双辊混炼机上出大片。在塑性变形曲线描记仪中混合物温度升为60℃。
为了结合橡胶检测,混合物在室温〔25℃〕环境中放置7天,然后剪成小块。在一个固定重量的金属网〔150网格〕上,***仿中72h。然后将样品取出,在60℃下空干到固定重量。结合橡胶含量可以描述为在白炭黑外表未增溶橡胶的重量百分比。
在180℃、°角振荡条件下,用孟山都流变仪〔MDR-2023;Akron,OH〕争论ENR-白炭黑混合物的硫化特性。橡胶-填料混合物在电热液压板里,10MPa的压力、180℃下模压1h成型。循环冷却水通过墨子的挡板将样品冷却到室温〔25℃〕。在150℃MDR-2023记录的最正确
硫化时间〔t
〕下,包含硫化剂在内的混合物在150℃下成型。
90
样品的热重分析〔TGA〕在杜邦热〔9000系列,威尔明顿,DE〕内在温度为50-1000℃范围内、氮流量为120mL/min的环境下进展测试。聚合物热分解的活化能由Freemann和Carroll的方法测出的TG和它的衍生〔DTG〕微量所打算。
成型样品的溶胀试验是在25℃下在***仿里面放置72h,然后再溶胀状
态下称重。溶胀争论的结果用溶胀体积百分数表示。
样品的扫描电子显微镜争论是用金涂抹后低温裂开的样品在日立显微镜〔型号S-415A;东京,日本〕下放大250倍进展观看。
物理性能由兹维克万能试验机〔型号1445;乌尔姆城;德国〕测定。成型样品的应力-应变性能在十字头联轴节速度为500mm/min下依据ASTMD-412(1986)标准方法A测定。样品的撕裂强度用90°月形切口的用品依据ASTMD-624(1986)方法测定。100%定伸用伸缩样品狮子头速度为500mm/min依据ASTMD-412(1986)标准测定。样品伸缩10min,然后放松10min。
白炭黑样品的集中反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS〕是使用KBr色散在岛津万能试验机DRS-arrangement〔型号8101;东京;日本〕进展测试。-1时得到光谱,400扫描时信号是平均的。橡胶样品的ATR-FTIR光谱使用45°角下的KRS-5晶体由岛津万能试验机〔型号8101〕进展测定。-1和40扫描时信号。180℃、10MPa压力下下聚四***乙烯膜包裹着模压
制得EH和EHZ
5
共混样品不同时间〔2min-60min〕的ATR-FTIR光谱
照片〔厚度~〕。结果和争论
结合橡胶
结合橡胶测定结果如表IV所示。结合橡胶的形态在纯ENR和混合的
EZ的条件下是不存在的。然而,ENR-白炭黑混合形成确定数量的结
5
合橡胶。这也证明偶联剂的参与增加了结合橡胶。偶联剂能通过它的
-NH
+官能形成与ENR反响的环氧集团的氧原子的离子-分子,也能通
2
过它的-Si(OCH)
33
与白炭黑的O-H基团反响,向后面〔图9〕争论的
那样通过氢键连接导致结合橡胶形态的增加。和预期的一样,结合橡胶的形态在硫硫化体系中没有转变。
孟山都流变争论
流变争论结果如图1和表IV所示。纯ENR没有显示任何扭矩的增长,
但是硅烷偶联剂〔混合EZ
〕存在的条件下扭矩消灭小提升,说明ENR
5
通过偶联剂得到轻度交联。此外,与混合EZ
5
相比在白炭黑存在的条
件下扭矩的提升增加。而且,当在高温〔180℃〕流变争论中白炭黑
和偶联剂都存在体系中时,通过
Δ
t〔最大扭矩和最小扭矩的差〕测得
的扭矩提升增加。这也证明最小扭矩〔M
L
〕随着偶联剂填充物的增加
而增加,在5份偶联剂填充物时到达最大值。更早的报道称,M与填
L
料-填料分散全都。自从硅烷偶联剂并入白炭黑参与橡胶中削减了填
料-填料网络化因素,在目前条件下信任高M
L
值是由于像后面争论的
那样通过离子分子相互作用和氢键连结〔图9〕的聚合物-填料相互
作用。更高M
L
值在***丁橡胶中观看到,尤其简洁反响趋向硫醇基硅
烷。在5份偶联剂填充物时得到的最大
Δ
t值,在10份偶联剂填充物
时到达稳定。当在硫硫化体系中由于高的交联度使M
H
值更大时,偶
联剂的并入对M
H
和M值没有多大影响,说明在150℃下硫硫化体系中
L
偶联剂没有参与交联。尽管在180℃的ENR-白炭黑中硅烷偶联剂的加
入引起了
Δ
热重分析
t值的增长,但是在150℃的硫硫化体系中
Δ
t值保持不变。
图2所示为180℃橡胶-填料混合模压的热重图上硅烷偶联剂的作用。这证明白硅烷偶联剂的参与增加了热稳定性。更高的稳定性意味着偶联剂的参与引起了白炭黑和ENR之间更大程度的化学键。这也证明白在两步中发生热降解,相应的活化能值如表V所示。和预期的一样,在第一步讲解中偶联剂的参与使热降解活化能从23kJ/mol增加到31kJ/mol。明显,在10份偶联剂填充物时,在350℃到275℃范围内的增长峰说明白存在未反响的在两步热分解之前低温下挥发的偶联剂。在纯ENR和EH的状况下,初始分解峰很尖〔DTG曲线,图2〕,
因此,在EHZ
5
的条件下,峰时宽的,而且还向更高温度转移,说明
偶联剂形成了更多的稳定键。扫描电子显微镜〔SEM〕
图3所示,EH、EHZ
5
脆性断裂外表的SEM显微图片。这证明白由于大
量附聚物〔平均尺寸为120µm〕的存在引起填料-填料网络外露,EH的分散很差。硅烷偶联剂的参与,由于消耗填料-填料网络,形成橡胶-填料网络,改善了填料的分散,低于附聚物尺寸〔平均尺寸,30µm〕。在白炭黑填充羧基丁***橡胶中当3-***。
物理性能
物理性能如表VI所示。明显,在偶联剂存在时100%伸长时的伸缩强度和模量增加了。由于在橡胶-填料混合物中没有偶联剂存在时伸缩强度和模量的增加是由于耦合连结的形成,这也是撕裂强度的增加、体积膨胀百分数和定伸的降低的缘由。这证明白150℃硫硫化体
系的物理性能比180℃橡胶-填料混合物的更好,这是由于欠着有着更高的交联度。尽管由于偶联剂参与连结橡胶和填料使得偶联剂对橡胶-填料混合物物理性能的影响很明显,但是偶联剂对硫硫化体系影响很小。
红外光谱争论
图4所示,关于白炭黑、硅烷偶联剂和ENR的FTIR光谱争论的结果说明由于Si-O-Si不对称伸缩在1096cm-1处有很强的吸取峰。由于Si-OH的-OH的伸缩、Si-OH的Si-O伸缩和Si-OH形变,其他特征峰分别在3760、960和798cm-1处,然而在470cm-1处的峰是由于
Si-O-Si的对称伸缩。偶联剂的红外光谱说明由于Si-O-CH
3
伸缩振动
在1085cm-1处有强的吸取峰。在1627cm-1处的吸取区域描述-NH+
2
摇摆振动。1602cm-1处的峰时由于偶联剂的苯乙烯的C=C伸缩。此外,在715cm-1和450cm-1处的区域是脂肪***和二级***的C-N-C键的典型代表。在878和840cm-1处的ENR的最具代表性的峰是由于环氧环不对称和对称的形变。在1650cm-1处的区域是由于C=C伸缩。在1060和1114cm-1处的中等吸取峰是由于C-O键的不对称和对称伸
缩。
混合EZ
5
的ATR-FTIR光谱如图5所示。这证明白纯ENR的状况下
环氧环振动在878cm-1处发生,在偶联剂存在时就转移到874cm-1处,
这是由于ENR的环氧基团和偶联剂的-NH
2
+基团之间的离子-分子相
互作用〔图9〕。还觉察了,随着模压时间的增加,由于环氧环振动一起的874cm-1处峰的强度和由于***伸缩和弯曲振动引起的715cm-1
处峰的强度降低。不同光谱说明在这些位置上的负吸取。在纯偶联剂
中,-NH+和-NH-伸缩振动在3350和3450cm-1处发生,但是在EZ
2 5
中这两个峰合并了,由于***基和环氧基的相互作用一个宽的负吸取峰在3360cm-1处消灭。在485到690cm-1处的正吸取区分是由于叔***的形成〔变形〕和C-Cl键变形。在1650和1602cm-1处的负吸取是由于ENR的C=C键和偶联剂的乙烯基苯基团的反响,偶联剂释放出HCl。这个结果也符合更早报道中流变扭矩小的增长。
图6呈现了混合EH模压2min和60min的ATR-FTIR光谱。在纯白炭黑中,Si-OH伸缩发生在3720cm-1处,转移到3700cm-1处〔宽〕,说明在白炭黑的-OH和ENR的环氧基团之间存在氢键〔图8〕。在混合EH中观看到,Si-O-Si伸缩峰向低频率〔1078cm-1〕转移了18cm-1,变得更宽。这个光谱特征说明在白炭黑和ENR之间存在着较强的相互作用。在876,1647和1377cm-1处的峰分别归于环氧基团,C=C和
C-CH伸缩。这也证明白,在模压中,当3650cm-1处的峰消灭时3
876和3700cm-1处峰的强度降低。不同的光谱〔样品模压60min的光谱减去模压2min的光谱〕说明白能归于ENR环氧基团和白炭黑的Si-OH基团之间化学反响的876和3700cm-1处的负吸取。在3650和1602cm-1处的正吸取分别是由于C-OH〔叔〕和Si-O-C键的变形。在1280cm-1处〔水平线中叔醇的-O-H的变形〕的峰〔正吸取〕证明白模压中叔醇的变形。
图7呈现了不同模压时间的混合EHZ
5
的ATR-FTIR光谱。不同的
光谱〔样品模压60min的光谱减去模压2min的光谱〕中,876和3700
cm-1处的峰是负吸取的到了证明。结果说明在模压中局部环氧基团发生反响〔图7〔c〕。在485cm-1处的峰表征C-N-C〔叔***〕变形,因此,1078,1011和796cm-1处的正吸取分别表征Si-O-Si〔不对称伸
缩〕,-Si(OCH)。这些结果说明ENR的环氧基团与***官能团反响生
32
成C-N键和三甲氧基硅烷官能团与白炭黑反响生成Si-O-Si键。在1647cm-1处的负吸取峰证明C=C键与高温模压和饱和双键下偶联剂中释放出来的HCl反响。在2963cm-1处〔饱和烃的C-H伸缩〕的正吸取也证明白以上反响的发生,然而704cm-1处的正吸取证明白在高温模压中C-Cl键的形成,1260cm-1处的正吸取说明白仲醇的形成。在偶联剂存在的条件下橡胶-填料结合的可能构造如图8所示。在偶联剂存在的条件下通过相互反响的官能团〔***和甲氧基〕形成键,例外醚基连接如图9所示。
结论
白炭黑的硅烷醇基团与ENR通过Si-O-C键的形成惊醒猛烈的反响,化学反响的程度依靠于模压时间。硅烷偶联剂N-3〔N-乙烯基苯******基〕乙基-γ-***基丙基硅烷氢***化物的添加通过偶联键的形成增加了化学反响。我们信任,HCl〔在偶联剂中作为盐消灭〕在模压中北释放,翻开了ENR的环氧基团,因而促进了偶联剂的***基团和ENR的环氧基团之间的反响。偶联键的形成导致模压橡胶-填料混合物机械性能的增加,甚至是在缺少硫化剂是我状况下。