文档介绍：年第期

. . 第卷总第期
五氯吡啶还原反应机理的研究
王文杰
华东理工大学化学工程所,上海
摘要文章从理论角度研究了锌粉催化下,五氯吡啶还原为,,一四氯吡啶的反应机理。根据五氯吡啶的电子云密度分析,五氯
吡啶从锌粉表面夺取氢离子形成质子化游离基,并增强可位上氯离子的离去趋势。文章提出了自出基取代和亲电取代这两种可能的反应路径,
并用软件/—基组模拟反应过程,最终确认氢自由基取代的能量壁垒.·较低,比氢分予取代机理
.·。更加合理。
关键词倩校;化学实验室;安全;管理
中图分类号文献标识码『—

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,,,一四氯吡啶是一种熔点为~的白内坐标计算用来反应的坐标变化。极化连续模型
色晶体,是非常重要的化工中间体。
衍生物的多样性,对其的研究引起了国内外研究人员的青睐, 合优化。所有的计算通过软件进行。
并进行了大量的工业研究。主要通过三种方法由计算结果和讨论
制取:电解法;水媒介中的低压还原法;常压下的方法可以用来寻找到稳定的能量点,
与锌粉在有机溶剂中的还原法。其中第三种方法容易工业应其中寻找到的驻点和有且仅有一个虚频的虚频,且
用。但是大部分的文献和专利集中于优化反应。.,即为所求的过渡态。同时,经
反应机理和动力学的研究报道。过结构优化和能量计算得到的反应物,过渡态和产物热力学参
反应路径分析数列于表。其巾, 为电子能和热能的总和, 为零点能
根据表的数据,环上氮原子的相对电荷密度为校正。路径活化能即为过渡态与反应物总能量之差。基于表
.,远大于其他碳原子的电荷密度。在水溶液中的数据,可得到路径和路径的活化能分别为.·。
极易放出氢离子,当五氯吡啶夺取氢离子并形成质子化的和.‘~,这表明所需活化能较小的更容易成为
—后,氮杂原子的杂化方式出现变化,其不再主要过渡态。
参与环上的共轭体系。根据表的数据,过渡态的进一步亲电为了确定路径正是反应的主要路径,文章同时应用了
取代反应将发生在电荷密度相对较高的位碳原子上,其位上内禀反应坐标模拟法来研究反应路径。反应物,和
的氯原子则有很强的离去趋势。产物的分子结构示于图。对于号氢原子,随着反应的进程,
自由基的产生主要由三种方式:氧化还原,光电效应, 号碳原子和号氢原子的距离从反应物的. 减少到
或者是热分解。在弱酸性溶液中,由于有充分的分子, 的.,最终在产物中为.。同时,号,
供氢物质产生的会和金属锌反应产生和氢自由号,号,号原子之间的二面角从刚开始的.。增大到
基。产生的氢自由基通过两条路径参与反应:与. .。再到.。。对号氯原子,随着反应进程,
反应经过渡态得到;相互结合产生氢气与逐渐远离号碳原子,距离从增加到.,最
—反应经过渡态得到。因此,自由基取代或终为.。同时,号氯原子的二面角从初始的.。
亲电取代机理都有可能适用于酸性溶液中的选择还原反减小到.。再到产物的.。。这些数据表明,氢
应。图表示了两种不同的反应路径。因为水溶液