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工程塑料应用129
doi:.1001-
微波协同离子液体催化合成柠檬酸三丁酯工艺及其性能
黄飞1,戴璐1,王溪溪1,张浩冉1,吴琳1,余锐2,魏先文2
(,精细化工与材料协同创新中心,安徽黄山245041;
,功能性分子固体材料教育部重点实验室,安徽芜湖241000)
摘要:制备了七种绿色高效离子液体催化剂,采用微波协同离子液体催化合成了增塑剂柠檬酸三丁酯。通过单
因素实验和正交试验对催化剂种类、催化剂用量、柠檬酸与正丁醇物质的量比、微波功率、微波时间和反应温度进行
探究,对比了各实验因素对合成柠檬酸三丁酯产率的影响。经过实验优化筛选,实验结果表明:以离子液体[HSO3-
pMIM]HSO4为催化剂,%,柠檬酸和丁醇物质的量比为1:4,微波功率为450W,微波时
间为5min,反应温度为120℃时,%。该催化剂经过10次循环使用,柠檬酸三丁酯的产
率仍可达到97%以上,具有较好的催化活性和稳定性。增塑性能测试表明,柠檬酸三丁酯的拉伸强度、压缩强度、弯
曲强度和拉伸剪切强度等均优于邻苯二甲酸二丁酯,可以很好的替代邻苯二甲酸酯类增塑剂。
关键词:柠檬酸;正丁醇;柠檬酸三丁酯;离子液体[HSO3-pMIM]HSO4;微波辐射
中图分类号::A文章编号:1001-3539(2020)11-0129-07
Microwave-AssistedCatalyticSynthesisTechnologyofTributylCitratebyIonicLiquidandItsProperties
HuangFei1,DaiLu1,WangXixi1,ZhangHaoran1,WuLin1,YuRui2,WeiXianwen2
(,CollaborativeInnovationCenterforFineChemicalsandMaterials,HuangshanUniversity,
Huangshan245041,China;,TheKeyLaboratoryofFunctionalMolecularSolids,Ministryof
Education,AnhuiNormalUniversity,Wuhu241000,China)
Abstract:Sevenkindsofgreenefficientlyionicliquidwerepreparedandusedcatalyticsynthesizeplasticizerributyltcitrate
factorexperimentandorthogonalexperimentbycomparingdifferentthekindsanddosagesofcatalysts,themolarratioofcitricacid
andn-butylalcohol,microwavepower,-l
uid[HSO3-pMIM]%basedonthemassofcitricacid,themolarratioofcitricacidandn-butyl
alcoholwas1∶4,microwavepowerwas450W,microwavetimewas5min,andreactiontemperature120℃,thetributylcitrate
%.Theionicliquid[HSO3-pMIM]HSO4couldbereusedtentimeswithoutconsiderablelossofactivityandstill
hadaconversionrateof97%
tributylcitrateintensilestrength,compressionstrength,bendingstrength,andtensileshearstrengtharesuperiortodibutylphthalate.
Sotributylcitratewouldtakebetterreplacementofphthalateesters.
Keywords:citricacid;n-butylalcohol;tributylcitrate;ionicliquid[HSO3-pMIM]HSO4;microwaveirradiation
增塑剂是一种促使材料液化、增加材料柔软性同时增塑剂还可以降低塑料熔融时黏度,增强加工
的塑化剂[1],它能减小聚合物分子间的范德华力,增时的流动性,有效改善塑料制品的柔韧性[4],使塑料
加聚合物可塑性,降低聚合物硬度和软化温度[2-3]。制品的拉伸强度、压缩强度、弯曲强度、拉伸弹性模
基金项目:国家自然科学基金项目(21771003,21271006),安徽省高校自然科学研究项目(KJHS2017B02),国家级大学生创新创业训练计划项目
(201810375018,201810375021),安徽省大学生创新创业训练计划项目(S201910375034)
通信作者:黄飞,助教,博士研究生,主要从事绿色催化化学研究E-mail:******@
收稿日期:2020-09-03
引用格式:黄飞,戴璐,王溪溪,[J].工程塑料应用,2020,48(11):129–135.
HuangFei,DaiLu,,-assistedcatalyticsynthesistechnologyoftributylcitratebyionicliquidandits
properties[J].EngineeringPlasticsApplication,2020,48(11):129–135.
万方数据
130工程塑料应用2020年,第48卷,第11期
量、压缩弹性模量、弯曲弹性模量等降低,而使拉伸因而对开发应用绿色环保、可降解增塑剂柠檬酸三
剪切强度、断裂伸长率增强[5-6]。丁酯具有重要实用价值和工业化应用前景。
柠檬酸酯类是最典型的绿色环保、可降解的非1 实验部分
邻苯二甲酸酯类增塑剂的优异产品, 主要原材料
增塑剂具有重要的应用价值和现实意义。柠檬酸三柠檬酸、正丁醇、1,3–丙磺酸内酯(99%)、1–甲
丁酯(TBC)作为一种生物可降解、绿色环保的增塑基咪唑(99%)、吡啶、丙烷磺酸吡啶盐、浓硫酸、磷
剂[7-8],具有耐阻燃、耐寒性、抗菌性等优点[9],TBC酸、对甲苯磺酸、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯:AR,
无毒无味,稳定性较好,相容性优良,增塑效率较高上海泰坦科技股份有限公司;
[10],在食品包装材料、个人卫生用品、儿童玩具、聚氯双酚A型液体环氧树脂:6002,工业品,天原集
乙烯造粒、香烟过滤嘴等领域广泛应用[11-12]。传统团上海树脂厂有限公司;
合成柠檬酸三丁酯方法是以柠檬酸和正丁醇为原聚酰胺固化剂:650,工业品,上海麦克林生化
料,以浓硫酸为催化剂。该方法存在设备腐蚀严重、科技有限公司。
环境污染大、反应时间长、副产物多、产率低、 主要设备及仪器
较难、催化剂不能循环使用等缺点。目前,随着催化可调功率微波化学:反应器NJL07–4型,北京
工业飞速发展,科研人员开发出了较多新型催化剂乐源伟业科技有限公司;
应用到柠檬酸三丁酯的合成中。胡雯珊等[5]采用气相色谱仪:GC2014型,岛津企业管理有限公
改性丝光沸石催化合成了柠檬酸三丁酯,该催化剂司;
%%;邹训重微机控制电子万能试验机:MTS0007型,济南
等[6]采用酸改性HZSM–5分子筛催化合成了柠檬美特斯测试技术有限公司;
酸三丁酯,%电热恒温鼓风干燥箱:DHG–9240A型,上海仪
%;周喜等[9]采用磷钨酸氨铝复合盐催天科学仪器有限公司。
化合成了柠檬酸三丁酯, 离子液体的制备
%%;张琪芳等[10]采用碳基1–(3–磺酸)丙基–3–甲基咪唑硫酸氢盐
固体酸催化合成了柠檬酸三丁酯,该催化剂具有较([HSO3-pMIM]HSO4),1–(3–磺酸基丙基)吡啶硫
好的重复利用性,%酸氢盐([HSO3-pPy]HSO4),1–丙磺酸吡啶硫酸氢
%。盐([PyPS]HSO4),1–甲基–3–丙磺酸咪唑硫酸氢盐
离子液体具有溶解性较好、酸碱性可以调节、([MIMPS]HSO4),1–甲基–3–(3–磺酸基丙基)咪唑
热稳定性优良、催化活性较高、可以多次循环使用等对甲苯磺酸盐([HSO3-pMIM]pTSA),1–(3–磺酸基
[13–15]
优点,同时离子液体电导率高、介电常数大,吸丙基)吡啶对甲苯磺酸盐([HSO3-pPy]pTSA),1–甲
收传导微波辐射能力强、效率高,具有较好的热传导基–3–丙磺酸咪唑磷酸二氢盐([MIMPS]H2PO4)参
性能,是非常理想的微波反应介质和绿色高效催化考文献[11,17,19]制备,在此不再赘述。
剂[16]。笔者制备七种绿色高效离子液体催化剂, 柠檬酸三丁酯的合成
化合成了柠檬酸三丁酯,该催化剂经过10次循环使将一定物质的量比的柠檬酸()与正
用后,其产率仍可达到97%以上,具有较好的催化丁醇加入到装有搅拌器、温度计和分水器三颈烧瓶
活性和稳定性;同时本实验还采用微波辐射加热,中,充分搅拌使柠檬酸完全溶解,并使反应物混合均
微波加热使反应体系受热均匀,热能转化效率高,反匀,按照GB/T1668–2008测定反应体系的初始酸
[17-18]
应时间短,大大降低了实验反应能耗。因此,值A0,再加入一定质量的离子液体催化剂。设置微
笔者以离子液体为催化剂,通过单因素实验和正交波功率、微波时间和反应温度进行实验,其反应原理
试验优化筛选微波协同离子液体催化合成柠檬酸三如图1所示。反应至设定时间结束反应,冷却静置,
丁酯最佳工艺条件,并考察了柠檬酸三丁酯的拉伸分层后取上层溶液,测定此时上层溶液的酸值A,分
强度、压缩强度、弯曲强度和拉伸剪切强度等增塑性层后的下层溶液为离子液体催化剂,直接继续循环
能。目前该催化合成方法和增塑性能研究报道较少,使用催化该酯化反应。采用高效液相色谱对分层
万方数据
黄飞,等:微波协同离子液体催化合成柠檬酸三丁酯工艺及其性能131
后上层溶液样品进行外标法定量分析,所得分析结pTSA>[PyPS]HSO4>[MIMPS]HSO4>[MIMPS]
果与采用酸值法测定结果相同,并且未发现除原料H2PO4,其中离子液体[HSO3-pMIM]HSO4催化效
和目标产物外的信号峰。因此,以酸值法直接用于果最好,%。当阴
––
计算目标产物产率,其计算公式为:产率=[(A0–A)/离子为HSO4和pTSA时,柠檬酸三丁酯产率顺
[9]+++
A0]×100%。序为:[HSO3-pMIM]>[HSO3-pPy]>[PyPS]>
[MIMPS]+,这可能与阳离子的稳定性以及离子液
CH2COOHCH2COOC4H9
离子液体
HOCCOOH+3C4H9OHHOCCOOC4H9+3H2O体在酯中的溶解性有关,该顺序与它们的酸性强弱
微波辐射
CHCOOHCHCOOCH[19]+
2249大小相同;当阳离子为[HSO3-pMIM]、[HSO3-
pPy]+和[MIMPS]+时,柠檬酸三丁酯产率顺序
图1 柠檬酸三丁酯的催化合成
为:HSO–>pTSA–,HSO–>HPO–,这和阴离子
性能测试[11]4424
(HSO–、pTSA–、HPO–)同质子结合的能力有关,阴
将固化剂加入到不同比例的环氧树脂与TBC、424
离子与质子结合越容易,其碱性越强,共轭酸的酸性
环氧树脂与邻苯二甲酸二丁酯(DBP)中,充分搅
越弱,在微波辐射下,阴离子对离子液体催化剂的催
拌混合均匀,分别将其倒入测试模具中使之固化成
化性能影响越显著[19]。因此,选用催化效果较好离
型,室温下静置4h,置于90℃干燥箱中固化4h,
子液体[HSO-pMIM]HSO为该酯化反应催化剂。
取出冷却至室温,静置过夜。脱模后分别测试其拉34
(2)催化剂用量对产率的影响。
伸强度、断裂伸长率、拉伸弹性模量(按照GB/T
当柠檬酸与正丁醇物质的量比为1∶5、微波功
2567–2008进行),压缩强度、压缩弹性模量(按照
率为400W、微波时间为7min、反应温度为130℃
ASTMC365M–2016进行),弯曲强度、弯曲弹性模
时,比较不同催化剂用量对催化合成柠檬酸三丁酯
量(按照GB/T9341–2008进行)和拉伸剪切强度、
的产率影响,见图3。
最大载荷(按照GB/T7124–2008进行)等性能。
100
2 结果与讨论%
/
单因素实验95
(1)催化剂种类对产率的影响。90
当催化剂用量为柠檬酸质量的3%、柠檬酸与85
正丁醇物质的量比为1∶5、微波功率为400W、柠檬酸三丁酯产率
80
微波时间为7min、反应温度为130℃时,对七种123456
#催化剂用量/%
离子液体催化剂[HSO3-pMIM]HSO4(1)、[HSO3-
###图3 不同催化剂用量时柠檬酸三丁酯产率
pPy]HSO4(2)、[PyPS]HSO4(3)、[MIMPS]HSO4(4)、
##从图3可知,在相同实验条件下,离子液体
[HSO3-pMIM]pTSA(5)、[HSO3-pPy]pTSA(6)和
#[HSO3-pMIM]HSO4催化剂用量为柠檬酸质量的4%
[MIMPS]H2PO4(7)催化合成柠檬酸三丁酯的产率
进行比较,见图2。时,%。继续增加
100离子液体[HSO3-pMIM]HSO4催化剂用量,柠檬酸
%
/80三丁酯的产率增加不明显,说明该酯化反应达到了
60化学平衡状态。考虑催化剂成本因素,选用离子液
40体[HSO3-pMIM]HSO4催化剂用量为柠檬酸质量的
204%用于该酯化反应。
柠檬酸三丁酯产率
0(3)柠檬酸与正丁醇物质的量比对产率的影响。
1#2#5#6#3#4#7#
催化剂种类当离子液体[HSO3-pMIM]HSO4催化剂用量
图2 不同催化剂种类时柠檬酸三丁酯产率为柠檬酸质量的4%、微波功率为400W、微波时间
从图2可知,在相同实验条件下,七种催化为7min、反应温度为130℃时,对不同柠檬酸与正
剂催化效果依次为[HSO3-pMIM]HSO4>[HSO3-丁醇物质的量比合成柠檬酸三丁酯的产率进行比
pPy]HSO4>[HSO3-pMIM]pTSA>[HSO3-pPy]较。从图4可知,在相同实验条件下,柠檬酸与正
万方数据
132工程塑料应用2020年,第48卷,第11期
丁醇物质的量比为1∶4时,柠檬酸三丁酯的产率为5min时,%。延长
%。增加柠檬酸与正丁醇物质的量比,柠檬微波时间,柠檬酸三丁酯产率有所下降,这可能是因
酸三丁酯的产率反而下降,这可能是因为随着反应为反应体系中有柠檬酸三丁酯部分水解或副反应发
[17]
体系中正丁醇的增加,离子液体[HSO3-pMIM]HSO4生等。因此,选用微波时间5min用于该酯化反
和柠檬酸浓度均逐渐被稀释[8–10],使柠檬酸三丁酯应。
的产率下降。因此,选用柠檬酸与正丁醇物质的量100
%
比1∶4用于该酯化反应。/98
10096
%
/8094
6092
柠檬酸三丁酯产率
4090
34567
20
微波时间/min
柠檬酸三丁酯产率
0
1:21:31:41:51:6图6 不同微波时间时柠檬酸三丁酯产率
柠檬酸与正丁醇物质的量比(6)反应温度对产率的影响。
图4 不同柠檬酸与正丁醇物质的量比时柠檬酸三丁酯产率
当离子液体[HSO3-pMIM]HSO4催化剂用量为
(4)微波功率对产率的影响。柠檬酸质量的4%、柠檬酸与正丁醇物质的量比为
当离子液体[HSO3-pMIM]HSO4催化剂用量为1∶4、微波功率为500W、微波时间为5min时,对
柠檬酸质量的4%、柠檬酸与正丁醇物质的量比为不同反应温度合成柠檬酸三丁酯的产率进行比较。
1∶4、微波时间为7min、反应温度为130℃时,对从图7可知,在相同实验条件下,反应温度为120℃
不同微波功率合成柠檬酸三丁酯的产率进行比较,时,%。继续升高反应温
见图5。从图5可知,在相同实验条件下,微波功率度,柠檬酸三丁酯产率下降,这可能是因为温度较高
为500W时,%。正丁醇部分汽化,反应体系中正丁醇逐渐减少[5,20],
加大微波功率,柠檬酸三丁酯的产率略有下降,这可
不利于柠檬酸三丁酯的生成。因此,选用反应温度
能是因为微波功率较大时,热能转化效率高,反应
120℃用于该酯化反应。
体系中局部升温过快,破坏了部分离子液体[HSO3-100
[5]
pMIM]HSO4催化剂的结构,造成其催化效果下%
/98
降。考虑实验能耗因素,选用微波功率500W用于
96
该酯化反应。
94
100
%92
/
柠檬酸三丁酯产率
9590
1001**********
反应温度/℃
90
图7 不同反应温度时柠檬酸三丁酯产率
柠檬酸三丁酯产率
正交试验
300400500600700
(1)正交试验影响因素选择和结果。
微波功率/w
图5 不同微波功率时柠檬酸三丁酯产率根据单因素实验优化筛选结果,进一步考察催
(5)微波时间对产率的影响。化剂离子液体[HSO3-pMIM]HSO4(A)用量、柠檬酸
与正丁醇物质的量比(B)、微波功率(C)、微波时间
当离子液体[HSO3-pMIM]HSO4催化剂用量为
柠檬酸质量的4%、柠檬酸与正丁醇物质的量比为(D)四个实验因素对催化合成柠檬酸三丁酯产率的
4
1∶4、微波功率为500W、反应温度为130℃时,对影响,设计四因素三水平L9(3)正交试验优化合成
不同微波时间合成柠檬酸三丁酯的产率进行比较,条件,其正交试验因素和水平见表1,正交试验表及
见图6。从图6可知,在相同实验条件下,微波时间结果见表2。
万方数据
黄飞,等:微波协同离子液体催化合成柠檬酸三丁酯工艺及其性能133
表1 正交试验的因素和水平表100
实验因素%
水平/80
A/%BC/WD/min
:3400460
:4450540
:55006
20
4
表2 L(3)正交试验表及结果柠檬酸三丁酯产率
90
实验号ABCD产率/%**********
#
#离子液体循环使用次数
#
#
#图8 1离子液体不同重复使用次数时柠檬酸三丁酯产率
4#(3)微波协同离子液体催化机理。
#
+与羧酸分子中的羰基原
6#
7#,使羧基的碳原子带有很高亲电性,有利于醇
#
,从而形成新的碳氧键;H+还与中间
9#
体上羟基氧结合形成鎓盐,鎓盐中的任一羟基质子
,脱去一分子水,从另外一羟基上失去一个质子生
3成羧酸酯[21]。离子液体催化剂具有较大的偶极性
,在微波辐射促进下,高频往复运动产生
3“内摩擦加热”,加剧了分子间的运动,增强了离子液
体与反应物分子间的碰撞频率,使反应体系受热均
经正交试验优化,由表2极差(R)可知,微波[19]
匀,促进了反应的迅速完成。
功率(C)对柠檬酸三丁酯产率影响最大,其次是柠
产品纯度分析
檬酸与正丁醇物质的量比B和微波时间D,离
()()利用GC2014型气相色谱仪对产品的纯度进行
子液体[HSO3-pMIM]HSO4催化剂用量(A)对柠檬测定。进样口温度为300℃,检测器温度为260℃,
酸三丁酯产率影响最小,其正交试验最佳合成条柱温采用程序升温,初始温度为80℃,保持1min
件为C2A1B2D2,即微波功率为450W,催化剂离后,以40℃/min升温速率升温至280℃,再保持
子液体[HSO3-pMIM]HSO4用量为柠檬酸质量的5min。载气为高纯氮(%),/
%,柠檬酸与正丁醇物质的量比为1∶4,微波时min。在此条件下,柠檬酸三丁酯的保留时间为
间为5min,[10],%,可以证实
%。该产物为柠檬酸三丁酯。
(2)离子液体催化剂循环使用性能考察。 产品增塑性能测试
根据单因素实验和正交试验优化结果,在最佳通过采用等量增塑剂(TBC和DBP)与环氧树
合成条件下,考察离子液体[HSO3-pMIM]HSO4催脂、固化剂混合后,测试其拉伸强度、压缩强度、弯曲
化剂(1#离子液体)循环使用性能。由图8可知,随强度和拉伸剪切强度,比较TBC和DBP的增塑性
着催化剂离子液体[HSO3-pMIM]HSO4重复使用次能。
数的增加,柠檬酸三丁酯的产率呈缓慢下降趋势,这(1)拉伸强度。
是因为在酯化反应过程中,催化剂较小部分分解失由表3拉伸强度测试结果可知,在增塑剂用量
活导致其活性下降。在不经任何处理的情况下,离0~15%的区间,TBC和DBP的拉伸强度均随着
子液体[HSO3-pMIM]HSO4催化剂经过10次循环增塑剂用量的增加逐渐减小,当增塑剂用量为15%
使用后,柠檬酸三丁酯的产率仍然可以达到97%以时,,低于DBP的拉
上,说明该催化剂的催化活性和稳定性较好,符合绿伸强度;断裂伸长率随着增塑剂用量增加而逐渐提
色化学发展方向,具有较好的工业化应用前景。高,当增塑剂用量为15%时,TBC断裂伸长率高于
DBP;弹性模量随着增塑剂质量分数的增加而降
万方数据
134工程塑料应用2020年,第48卷,第11期
低,TBC和DBP的弹性模量差异性逐渐增大,在增表6 拉伸剪切强度测试结果
拉伸剪切强度/MPa最大载荷/N
塑剂质量分数为时,弹性模量小于,增塑剂用量/%
15%TBCDBPTBCDBPTBCDBP
其增塑效果优势凸显。
表3
增塑剂拉伸剪切强度/MPa断裂伸长率/%弹性模量/
用量/%
,TBC和DBP的拉伸
、压缩强度、弯曲强度均随着增塑剂用量的增加
,而拉伸剪切强度随着增塑剂用量的增加
(2)压缩强度。逐渐增加。在拉伸强度试验、压缩强度试验、弯曲强
由表4压缩强度测试结果可知,在增塑剂用量度试验和拉伸剪切强度试验中,TBC的增塑性能均
0~15%的区间,TBC和DBP的压缩强度、压缩弹优于DBP,说明柠檬酸三丁酯可以很好的替代邻苯
性模量均随着增塑剂用量的增加逐渐降低,当增塑二甲酸酯类增塑剂。
剂用量为15%时,,3 结论
低于DBP的压缩强度;TBC的压缩弹性模量大于(1)微波协同离子液体[HSO3-pMIM]HSO4催
DBP,其增塑效果优于DBP。化剂合成了绿色环保、可降解增塑剂柠檬酸三丁酯。
表4 压缩强度测试结果通过单因素实验和正交试验对催化剂种类、催化剂
压缩强度/MPa压缩弹性模量/MPa
增塑剂用量/%用量、柠檬酸与正丁醇物质的量比、微波功率、微波
TBCDBPTBCDBP
,对比了各实验因素对
。经过实验优化筛
,以[HSO-pMIM]HSO为催化剂,其用量为柠檬
%,柠檬酸和丁醇物质的量比为1∶4,
(3)弯曲强度。微波功率为450W,微波时间为5min,反应温度为
由表5弯曲强度测试结果可知,在增塑剂用量120℃时,%。
0~15%的区间,TBC和DBP的弯曲强度、弯曲弹
(2)离子液体[HSO3-pMIM]HSO4催化剂经过
性模量均随着增塑剂用量的增加逐渐下降,当增塑10次循环使用,柠檬酸三丁酯的产率仍可达到97%
剂用量为15%时,,以上,其催化活性和稳定性较好。该催化剂容易分
低于DBP的弯曲强度;TBC的弯曲模量下降幅度离,可以多次循环使用,对环境无污染,符合绿色化
大于DBP,其增塑效果更好。学发展方向,具有较好的实用价值和工业化应用前
表5 弯曲强度测试结果景。
弯曲强度/MPa弯曲弹性模量/MPa
增塑剂用量/%(3)增塑性能测试表明,柠檬酸三丁酯的拉伸强
TBCDBPTBCDBP
、压缩强度、弯曲强度和拉伸剪切强度等均优于
,说明柠檬酸三丁酯可以很好的替代邻苯二甲
。
参考文献
(4)拉伸剪切强度。[1] VahidN,
由表6拉伸剪切强度测试结果可知,在增塑剂greenplasticizercompounds[J].EuropeanPolymerJourn