文档介绍：电化学分析法
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钟超群
2014/11/14
电化学分析法
电化学分析法的简介
电化学分析法的分类
1、电位分析法
2、电解与库伦分析法
3、极谱与伏安分析法
4、电导分析法
生活中的电化学传感器
简介
电化学分析法(electrochemical analysis),是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法,,仪器分析法始于1922年捷克化学家 。通常将试液作为化学电池的一个组成部分,根据该电池的某种电参数(如电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压曲线等)与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测定的方法。
发展历程
电分析化学的发展具有悠久的历史,是与尖端科学技术和学科的发展紧密相关的。近代电分析化学,不仅进行组成的形态和成分含量的分析,而且对电极过程理论,生命科学、能源科学、信息科学和环境科学的发展具有重要的作用。
作为一种分析方法,早在18世纪,就出现了电解分析和库仑滴定法
19世纪,出现了电导滴定法,玻璃电极测pH值和高频滴定法。
1922年,极谱法问世,标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。
二十世纪六十年代,离子选择电极及酶固定化制作酶电极相继问世。
二十世纪70年代,发展了不仅限于酶体系的各种生物传感器之后,微电极伏安法的产生扩展了电分析化学研究的时空范围,适应了生物分析及生命科学发展的需要。
纵观当今世界电分析化学的发展,美国电分析化学力量最强,研究内容集中于科技发展前沿,涉及与生命科学直接相关的生物电化学;与能源、信息、材料等环境相关的电化学传感器和检测、研究电化学过程的光谱电化学等。
捷克和前苏联在液-液界面电化学研究有很好的基础。
日本东京,京都大学在生物电化学分析,表面修饰与表征、电化学传感器及电分析新技术方法等方面很有特色。
英国一些大学则重点开展光谱电化学、电化学热力学和动力学及化学修饰电极的研究。
基本原理
电化学分析法的基础是在电化学池中所发生的电化学反应。电化学池由电解质溶液和浸入其中的两个电极组成,两电极用外电路接通。在两个电极上发生氧化还原反应,电子通过连接两电极的外电路从一个电极流到另一个电极。根据溶液的电化学性质(如电极电位、电流、电导、电量等)与被测物质的化学或物理性质( 如电解质溶液的化学组成、浓度、氧化态与还原态的比率等)之间的关系,将被测定物质的浓度转化为一种电学参量加以测量。
电极电位
金属可以看成是由离子和自由电子组成。金属离子以点阵排列,电子在其间运动。如果我们把金属,例如锌片,浸入合适的电解质溶液(如ZnSO4)中,由于金属中的化学势大于溶液中的化学势。锌就不断溶解下来进入溶液中。进入溶液中,电子被留在金属片上,其结果是在金属与溶液的界面上金属带负电,溶液带正电,两相间形成了双电层,建立了电位差,这种双电层将排斥继续进入溶液,金属表面的负电荷对溶液中的又有吸引,形成了相间平衡电极电位。对于给定的电极而言,电极电位是一个确定的常量
电极的极化
在Ag|AgNO3电极体系中,在平衡状态时,溶液中的银离子不断进入金属相,金属相中的银离子不断进入溶液,两个过程速度相同,方向相反。此时电极电位等于电极体系的平衡电位。通常把金属溶解过程叫阴极过程,如Ag→Ag++e。阳离子由溶液析出在金属电极上的过程叫阴极过程。如Ag++e→Ag。当电极上有电流通过时,如果阴极电流比阳极电流大,电极显阴极性质,阳极电流比阴极大,电极显阳极性质。上述电极的正向、逆向是同一个反应,如果电流方向改变,电极反应随之向相反方向进行,那么这种电极反应就是可逆的。
如果一电极的电极反应是可逆的,通过电极的电流非常小,电极反应是在平衡电位下进行的,这种电极称为可逆电极。象Ag|AgNO3等许多电极都可以近似作为可逆电极。只有可逆电极才满足能斯程方程。
当较大的电流通过电池时,电极电位将偏离可逆电位,不再满足能斯特方程,电极电位改变很大而产生的电流变化很小,这种现象称为极化。极化是一种电极现象,电池的两个极都可能发生极化。影响极化程度的因素很多,主要有电极的大小和形状,电解质溶液的组成,温度,搅拌情况和电流密度等。
指示电极和参比电极
电位分析法的基本原理是用两支电极与待测溶液组成工作电池(原电池),通过测定该工作电池的工作电池的电动势,设法求出待测物质的含量。
组成工作电池的两支电极分别称作指示电极和参比电极。所谓指示电极,是指该电极的电极电位与待测物质的含量有确定的函数关系,即ψ指示=f(a)(其中,a是待测物质的活度)。所谓参比电极,是指该电极的电极电位与待测物质的含量没有关系,在测定过程中始终保持常数,即ψ参比=常数。
假如不考虑液接电位,用指示电极作正