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质谱解析的基本规律
奇电子离子和偶电子离子
氮规则
环加双键值
同位素峰
低分辨液质联用仪质谱图解析基本步骤
质谱解析入门-基本规律
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奇电子离子和偶电子离子
奇电子离子:含有一个未成对电子的离子
偶电子离子:不含未成对电子(即电子全配对)的离子
奇电子离子碎裂可产生奇电子碎片离子或偶电子碎片离子
偶电子离子碎裂产生偶电子碎片离子是有利的
通常大气压下电离产生的都是准分子离子,属于偶电子离子。
质谱解析入门-基本规律
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环加双键值
分子中双键的数目和环数的总和就是该分子的环加双键值,也称为不饱和度。
从分子式CxHyNzOn可计算出环加双键值(若有Si或P,则Si的数目应加到C的数目x,P的数目应加到N的数目z)。若该分子为全饱和而且无环,H的数目应为2x+2+z,而实际H的数目为y,因此该分子的环加双键值应为:
环加双键值=(2x+2+z-y)/2
根据环加双键值可推测化合物类型。
质谱解析入门-基本规律
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已知分子式化合物的定性确证
判断准分子离子峰:正离子模式[M+H]+;负离子模式[M-H]-
判断加合离子峰:正离子模式加钠,加钾等;负离子模式加***等
判断同位素丰度与理论值是否吻合
未知化合物的质谱解析
找到准分子离子峰和加合离子峰
推断出单同位素分子量
根据同位素丰度、氮规则等推断元素个数
根据环加双键值、碎片离子和其他已知信息推断结构
高分辨质谱、核磁共振确证
质谱解析入门-基本步骤
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质谱解析-基本的偶电子离子裂解反应
1、单键裂解伴随电荷的迁移
 CH3-CH2-OH2+→CH3-CH2++H2O
2、键的裂解伴随环化及电荷的迁移
如果杂原子处于适当的位置,易于发生环化反应,则产物离子的强度较高
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酯类经过类似的反应生成相当于质子化酸的碎片离子。
如烃链较长,通过六元环的γ位氢重排为优势过程,这是发生在偶电子离子上的Mclafferty重排
质谱解析-基本的偶电子离子裂解反应
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生物分子质谱的解析
生物分子:肽、寡核苷酸和寡糖
生物分子的分子离子的裂解,遵循偶电子离子的裂解规律
肽、糖和核苷酸离子具有其特定的裂解途径,产生的碎片离子有其特定的命名
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寡核苷酸产生的离子的命名
磷酸二酯键的4种可能的裂解产生8种离子,含5’-OH的离子称an、bn、cn和dn而含3’-OH的离子称wn、xn、yn和zn。下标n指示其裂解位置。碱基的进一步丢失用括号表示,如a3-B3(A)表示键的开裂发生在3位的磷酸二酯基的核糖碳原子和氧原子之间并在同一位置进一步丢失了腺苷碱基。
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寡糖产生的离子的命名
电荷保留在非还原端的碎片称A、B、C,而电荷保留在还原端的碎片称X、Y、Z
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