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专利名称:具有杀虫作用的杂环羧酸衍生物的制作方法
专利说明具有杀虫作用的杂环羧酸衍生物本发明涉及下式(I)的杂环羧酸衍生物、或其农业化学活性盐、或者所述化合物和/或其农业化学活性盐与其它活性化合物的混合物用于防治动物有害物和/或植物致病有害真菌的用途
其中符号具有说明书中给出的含义;涉及防治植物中和/或植物上或者植物种子中和/或植物种子上的动物有害物和/或植物致病有害真菌的方法和组合物;涉及制备所述组合物的方法,并涉及经处理的种子。
本发明还涉及式(I)的杂环羧酸衍生物,涉及它们的制备方法和它们用于防治农业、园艺和林业中、材料保护中及家用领域和卫生领域中的有害物的用途。
本发明还涉及通过向含具有杀虫作用的式(I)杂环羧酸衍生物的作物保护组合物中添加铵盐或鏻盐并且如果合适还添加渗透剂来提高相应组合物的活性,涉及所述组合物的制备方法及它们在作物保护中、特别是作为杀昆虫剂和/或杀螨剂的用途。
已知某些吡唑并嘧啶衍生物具有杀菌特性,参见例如WO04/000844、WO05/082907和WO06/087120。此外,已知某些吡唑并嘧啶衍生物具有杀虫特性,参见例如WO04/000844。
但是,由于对当今农药的环境及经济方面的要求在不断提高,例如对于作用谱、毒性、选择性、施用率、残留组成及良好的可制备性方面,而且此外由于例如在抗药性方面可能存在问题,因此开发至少在一些方面具有超过已知农药的优点的新农药是一项持久的任务。
现本发明提供新的式(I)杂环羧酸衍生物及其农业化学活性盐,
其中符号具有以下含义A代表氮原子,在此情况下嘧啶环中的键为单键,或者代表碳原子,在此情况下吡啶环中的键为双键,B1代表氮原子—N=或代表片段
B2代表氮原子—N=或代表片段
B3代表氮原子—N=或代表片段
或代表一个键,B4代表片段
或
其中虚线键可为单键、双键或芳香键;X代表氢、卤素、***基、羟基、任选被取代的烷基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的苯基、任选被取代的烷硫基、任选被取代的烷基亚磺酰基或任选被取代的烷基磺酰基;Y代表任选被取代的芳基、任选被取代的杂环基、任选被取代的烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的环烷基、任选被取代的环烯基、任选被取代的芳基烷基、卤素、任选被取代的氨基、任选被取代的(C1-C8)烷氧基、任选被取代的
(C1-C8)烷硫基、任选被取代的(C6-C10)芳氧基、任选被取代的(C6-C10)芳硫基、任选被取代的杂环氧基、任选被取代的(C6-C10)芳基-(C1-C4)烷氧基、任选被取代的(C6-C10)芳基-(C1-C4)烷硫基、任选被取代的杂环基-(C1-C4)烷氧基、任选被取代的杂环基-(C1-C4)烷硫基、C(S)OR8、C(O)SR8或C(S)SR8;Z代表羟基、卤素或者各自任选被取代的烷氧基、烷硫基、烷基磺酰基或基团
G1、G2和G3相互独立地代表氢、卤素、任选被取代的烷基或任选被取代的环烷基、O-(C1-C4)烷基或S(O)0-2(C1-C4)烷基;L代表氧或硫;R1代表氢、任选被取代的烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的环烷基或任选被取代的杂环基、羟基、任选被取代的烷氧基、***、任选被取代的烷基***或任选被取代的二烷基***;R2代表氢或烷基;或者R1和R2与它们所连接的氮原子一起代表一个任选被取代的杂环;R3代表
CO-OR6、CO-SR6、CS-OR6或CS-SR6;R4代表氢,各自任选被取代的烷基、烯基或炔基,各自任选被取代的饱和或不饱和的并且可任选地被杂原子间断的环烷基,各自任选被取代的苯基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基,或阳离子例如单价或二价的金属原子或者任选地被烷基或芳基烷基取代的铵离子;R5代表氢、各自任选被取代的烷基、烷氧基、烯基、烯氧基或炔基,代表基团COR7、S(O)1-2R7、***基、
COOR7、
饱和的、部分或全部不饱和的或芳香族的任选被取代的5元或6元杂环基,所述杂环基任选含有一个或最多至三个选自氮、硫和氧原子的另外的杂原子,其中氧原子必须彼此不相邻;或者R4和R5与它们所连接的氮原子一起代表一个任选被取代的饱和的、不饱和的或芳香族的环,所述环可任选地被另外的杂原子间断;R6代表氢,阳离子例如任选被烷基或芳基烷基取代的铵离子,各自任选被取代的烷基、烯基、炔基,各自任选被取代并且可任选被一个杂原子间断的环烷基或环烯基,任选被取代的环烷基烷基或任选被取代的芳基烷基;R7代表氢,各自任选被取代的烷基、烯基、炔基,代表各自任选被取代的环烷基烷基、环烷基或环烯基,各自任选被取代的芳基、杂芳基、芳基烷基或杂芳基烷基;R8代表氢,各自任选被取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基或NH-R4;或者R4和R7与它们所连接的N-CO或N-S(O)1-2基团一起形成一个4元至8元环,所述环可含有一个或多个选自硫、氧和氮的杂原子,其中氧原子必须彼此不相邻;或者R7和R8与它们所连接的氮原子一起代表一个任选被取代的饱和或不饱和的环,所述环可任选地被其它杂原子间断;R9和R10相互独立地代表各自任选被取代的烷基、烯基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、环烷氧基、环烯氧基、环烷基烷氧基、烷硫基、烯硫基、苯氧基、苯硫基、苄氧基、苄硫基、杂芳基氧基、杂芳基硫基、杂芳基烷氧基或杂芳基烷硫基;
或者R9和R10与它们所连接的磷原子一起代表一个任选被取代的5元至7元环,所述环可被一个或两个氧和/或硫原子间断;并且R11和R12相互独立地代表各自任选被取代的烷基、烯基、炔基、苯基或苯基烷基。
以上提及的任选被取代的基团——包括基团和环——可未被取代或被取代,特别是被与以下所述本发明其它实施方案中定义的相应基团相同的取代基取代。本文中,一个实施方案中的取代基可与另一个实施方案中的取代基根据需要结合。
本发明式(I)的杂环羧酸衍生物及其农业化学活性盐非常适于用作农药,特别是用于防治动物有害物,例如昆虫、蜱螨(Acari、Acarina)亚纲中的寄生虫(例如螨、叶螨和/或蜱)和/或线虫。以上提及的本发明化合物特别展示出强的杀昆虫和/或杀螨和/或杀线虫活性并且可用于作物保护、家用领域和卫生领域及材料保护中。
式(I)化合物可以纯的形成或以多种可能异构体的混合物的形式存在,所述多种可能异构体特别是立体异构体,例如E和Z异构体、苏式和赤式异构体,以及旋光异构体例如R和S异构体或阻转异构体,并且如果合适,还有互变异构体。本发明既包括纯异构体也包括其混合物。
如果合适,式(I)化合物可以多种多晶型物或不同多晶型物的混合物形式存在。纯的多晶型物和多晶型物混合物均由本发明提供,并且均可根据本发明使用。
根据以上定义的取代基的性质,式(I)的化合物可具有酸性或碱性并且可形成盐,如果合适,还可形成内盐。如果式(I)的化合物带有羟基、羧基或其它导致酸性的基团,则可用碱将这些化合物转化为盐。适宜的碱为例如碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐,特别是钠、钾、镁和钙的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐,此外还有氨、具有(C1-C4)烷基基团的伯***、仲***和叔***,(C1-C4)烷醇的单烷醇***、二烷醇***和三烷醇***,胆碱以及***胆碱。如果式(I)的化合物带有氨基、烷基氨基或其它导致碱性的基团,则可用酸将这些化合物转化为盐。适宜的酸为例如无机酸,如盐酸、硫酸和磷酸;有机酸如乙酸或草酸;和酸式盐例如NaHSO4和KHSO4。可以该种方式获得的盐还具有杀虫特性。
式(I)给出了本发明化合物——即杂环羧酸衍生物——的宽泛定义。
因此,本发明涉及(1)化合物——即以下式(I)的杂环羧酸衍生物或其农业化学活性盐——用于防治动物有害物的用途
其中A代表氮原子,在此情况下嘧啶环中的键为单键,或者代表碳原子,在此情况下吡啶环中的键为双键,B1
代表氮原子—N=或代表片段
B2代表氮原子—N=或代表片段
B3代表氮原子—N=或代表片段
或代表一个键,并且B4代表片段
或
其中虚线键可为单键、双键或芳香键;X代表氢、卤素、***基、羟基、烷基、烷氧基、苯基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基;Y代表芳基、杂环基、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基烷基、卤素、氨基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷硫基、(C6-C10)芳氧基、(C6-C10)芳硫基、杂环基氧基、(C6-C10)芳基-(C1-C4)烷氧基、(C6-C10)芳基-(C1-C4)烷硫基、杂环基-(C1-C4)烷氧基、杂环基-(C1-C4)烷硫基、C(S)OR8、C(O)SR8或C(S)SR8;Z代表羟基、卤素或烷氧基、烷硫基、烷基磺酰基或基团
G1、G2和G3相互独立地代表氢、卤素、烷基或环烷基、O-(C1-C4)烷基或S(O)0-2(C1-C4)烷基;L代表氧或硫;R1代表氢、烷基、烯基、炔基、环烷基或杂环基、羟基、烷氧基、***、烷基***或二烷基***;R2代表氢或烷基;或者R1和R2与它们所连接的氮原子一起代表一个杂环;R3代表
CO-OR6、CO-SR6、CS-OR6或CS-SR6;R4代表氢、烷基、烯基或炔基,各自饱和或不饱和的并且可任选地被杂原子间断的环烷基,苯基、杂芳基、芳基烷基或杂芳基烷基,或阳离子例如单价或二价的金属原子或铵离
子;R5代表氢、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基或炔基,代表基团COR7、S(O)1-2R7、***基、COOR7、
或者饱和的、部分或全部不饱和的或芳香族的5元或6元杂环基,所述杂环基任选含有一个或最多至三个选自氮、硫和氧原子的另外的杂原子,其中氧原子必须彼此不相邻;或者R4和R5与它们所连接的氮原子一起代表一个饱和的、不饱和的或芳香族的环,所述环可任选地被另外的杂原子间断;R6代表氢,阳离子例如铵离子,烷基、烯基、炔基,可任选被杂原子间断的环烷基或环烯基,环烷基烷基或芳基、芳基烷基、杂芳基或杂芳基烷基;R7代表氢、烷基、烯基、炔基,代表环烷基烷基、环烷基或环烯基、芳基、杂芳基、芳基烷基或杂芳基烷基;R8代表氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或NH-R4;或者R4和R7与它们所连接的N-CO或N-S(O)1-2基团一起形成一个4元至8元环,所述环可含有一个或多个选自硫、氧和氮的杂原子,其中氧原子必须彼此不相邻;或者R7和R8与它们所连接的氮原子一起代表一个任选被取代的饱和或不饱和的环,所述环可任选地被另外的杂原子间断;R9和R10相互独立地代表烷基、烯基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、环烷氧基、环烯氧基、环烷基烷氧基、烷硫基、烯硫基、苯氧基、苯硫基、苄氧基、苄硫基、杂芳基氧基、杂芳基硫基、杂芳基烷氧基或杂芳基烷硫基;
或者R9和R10与它们所连接的磷原子一起代表一个任选被取代的5元至7元环,所述环可被一个或两个氧和/或硫原子间断;并且R11和R12相互独立地代表烷基、烯基、炔基、苯基或苯基烷基;(2)含有至少一种(1)中定义的化合物和/或至少一种其农业化学活性盐和另一种选自以下物质的活性化合物的混合物用于防治动物有害物的用途杀虫剂、引诱剂、绝育剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、除草剂、安全剂、肥料和化学信息素;(3)一种用于防治植物中和/或植物上或者植物种子中和/或植物种子上的动物有害物的组合物,其中所提及的组合物含有至少一种(1)中定义的化合物和/或至少一种其农业化学活性盐或一种如(2)中定义的混合物和农业化学中的常规助剂和/或添加剂;(4)一种防治植物中和/或植物上或者植物种子中和/或植物种子上的动物有害物的方法,该方法包括使所提及的有害物与至少一种(1)中定义的化合物和/或至少一种其农业化学活性盐或一种如(2)中定义的混合物或一种如(3)中定义的组合物直接或间接接触;(5)一种制备如(3)中定义的组合物的方法,该方法包括将至少一种(1)中定义的化合物和/或至少一种其农业化学活性盐或一种如(2)中定义的混合物与农业化学中的常规助剂和/或添加剂混合;和(6)经至少一种(1)中定义的化合物和