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基团的保护与基团的反应性转换是指在一化合物分子中为使其特定基团或位置发生预期反应,对其它活性基团或位置进行暂时性保护或暂时性极性改变,待反应完成后再去保护或还原的过程,是重要的有机合成策略(化学或区域选择反应)之一。
基团的保护与基团的反应性转换
该基团应该是在温和条件下引入;
在化合物中其它基团发生转化所需要的条件下是稳定的;
在温和条件下易于除去。
选择保护基的基本要求:
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例如:
两个活泼基团:羟基羰基
目标反应:羰基与Grignard试剂的亲核加成
保护基团:醇羟基
保护措施与去保护:醚化与醚键的断裂
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注:Tceoc为三***乙氧羰基,Tbeoc为三溴乙氧羰基,Bn为苄基,ThP为四氢吡喃基,Py为吡啶
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◆甲醚化-传统经典
(1)醇羟基的醚化
醇羟基易氧化、易脱水,能和Grignard试剂及其他有机金属化合物、羧酸等发生反应。合成时为阻止这些反应的发生,需要将醇羟基进行保护。
该方法的优点是:条件温和,保护基容易引入,且对酸、碱、氧化剂或还原剂都很稳定。一般多用于单糖环状结构的经典测定。
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◆三***硅醚
⊙醇的三***硅醚对催化氢化、氧化、还原反应稳定,广
泛用于保护糖、甾族类及其它醇的羟基。
⊙它的一个重要特色是可以在非常温和的条件下引入和脱
去保护基,但因其对酸、碱都很敏感,只能在中性条件
下使用。
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◆苄醚
苄基醚在碱性条件下通常是稳定的,对氧化剂(如过碘酸、四乙酸铅)、LiAlH4与弱酸也是稳定的。在中性溶液中室温下就能很快被催化氢解,常用钯催化氢解或者与金属钠在液氨(或醇)中脱保护。该方法广泛用于糖及核苷酸中醇羟基的保护。
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◆三苯***醚
易结晶,疏水,溶于许多非羟基的有机溶剂中。对碱和其它亲核试剂稳定,但在酸性介质中不稳定。下列试剂经常用来除去三苯***保护基:80%的乙酸(在回流温度),HCl/CHCl3和HBr(计算量)/AcOH在0℃,用硅胶柱吸收三苯甲醇完成脱醚。
用于多羟基化合物中选择性地保护伯醇羟基。
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◆四氢吡喃醚
对碱、格氏试剂、烷基锂、氢化铝锂、烃化剂和酰化剂均稳定。缺点是:不能用于在酸性介质中进行反应。此外,若用于旋光性醇,由于引入了一个新的手性中心,将导致生成非对映异构体的混合物,分离困难,造成产率降低。然而它在室温条件下,即能进行催化水解。
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(2)醇羟基的缩醛或缩***化
(3)羧酸酯类衍生物
◆环缩醛或缩***在大多数中性及碱性介质、氧化剂、还原剂中都是稳定的;易于酸性水解而脱保护。
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