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二、对行反应
正向和逆向同时进行的反应称为对行反应或对峙反应
AB
k1
k-1
对于正、逆反应都是一级反应的对行反应,反应物A的总消耗速率为正反应消耗A的速率减去逆反应中生成A的速率,其速率方程为:
若反应开始时只有A,则
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达到化学平衡时,正、逆反应的速率相等,则:
积分:
以ln([A]–[A]e)对时间t作图可得一直线,其斜率为-(k1+k-1),再结合平衡常数与k1,k-1之间的关系,即可求出k1,k-1
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三、连串反应
由几个连续的基元反应所组成的反应称为连串反应或连续反应
其速率方程为
(1)式移项积分得反应物A的解,将其带入(2)式,可得关于B的一线性微分方程
解得:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
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若反应开始时只有反应物A,由质量守恒可得:
[A]+[B]+[C]=[A]0
将(4)、(5)式代入上式可得产物C的解:
(6)
中间物达到的最大浓度时所需的反应时间称为生成中间物的最佳时间,以tm表示
(5)式对时间t求导并令其导数为0,即可求出tm
代入(5)式可得中间物能达到的最大浓度
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解复合反应速率方程时常采用的近似方法有:选取控制步骤法、稳态近似法和平衡态近似法
一、选取控制步骤法
动力学处理中引用总反应速率近似等于控制步骤反应速率的方法称为选取控制步骤法
对于一级连串反应
若k2>>k1,上式可简化为
C的浓度精确解为:
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由于k2>>k1,所以可选用控制步骤法,即总反应速率近似等于第一步基元反应的速率,可以表示为:
将反应物A的解代入上式得:
选取控制步骤法要比求C的浓度精确解的方法要简便
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二、稳态近似法
反应系统某中间物的浓度近似不随时间变化的状态称为稳态、静态或定态
在动力学处理中,引用稳态下某中间物的浓度近似不随时间变化的近似方法称为稳态近似法,简称稳态法
对于一级连串反应
当k2>>k1时,即如果中间物B一旦生成,便会立即消耗掉,可以认为中间物B的浓度近似不随时间变化
将A的解代入上式得:
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三、平衡态近似法
由对行反应和连串反应组成的复合反应中,若对行的两个基元反应的速率均很快,那么可认为对行反应近似地达到化学平衡,这种动力学处理的近似方法称为平衡态近似法,简称平衡法。
A+B
k1
k-1
C
D
若k1>>k2,k-1>>k2,那么最后一步为控制步骤,总反应的速率近似等于该步的速率,即得:
k2
前面的对行反应可近似地当作平衡态来处理
k称为总速率系数
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链反应又称连锁反应,它是包括大量反复循环的连串反应的复合反应。
直链反应:每一步反应,消耗掉的活泼微粒数目与新生成的活泼微粒数目相等
支链反应:每进行一步反应,生成的活泼微粒数目多于消耗掉的活泼微粒数
链反应一般又分直链反应和支链反应两大类
一、链反应
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