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专利名称:催化剂组合物及其制备方法
技术领域:
本申请是2000年7月26日美国序列申请号09/626156的部分连续申请,该申请的全部内容可引入本文作为参考。本发明涉及一种制备负载金属催化剂的方法以及新的负载金属催化剂。
背景技术:
负载金属催化剂通常是采用一种具有催化活性的金属或采用其前体,浸渍一种合适的载体物质而制备得到的。例如,用于通过乙烯、乙酸和氧的反应生产醋酸乙烯酯单体(VAM)的催化剂,是通过采用一种如钯的第VIII族贵金属化合物与一种金的化合物和一种碱金属盐(通常是乙酸盐)一起,浸渍如氧化硅或氧化铝之类的载体,所述的钯和金化合物转化为具有催化活性的状态,从而制备得到的。
在用于生产VAM的固定床催化剂早先的实例中,钯和金大体上是均匀地分布在整个载体之中的,例如US3743607中所述。由于气态反应物不能效果显著地扩散到大的固定床催化剂颗粒之中,存在于催化剂内部的大量昂贵的催化金属组分没有能起到作用。后来,开发了壳层浸渍的固定床催化剂,在其中,大部分的催化金属是沉积在载体颗粒的外壳层的。例如,英国专利GB1500167公开了一种催化剂,其中,至少90
重量%的钯和金是分布在载体颗粒自其表面不超过颗粒半径30%的部分之中。位于/邻近于表面的钯和金非常易于因磨损而损失掉。
在壳层浸渍的固定床催化剂的制备方法中,如GB1500167和EP-A-0569624所述,在采用第VIII族贵金属溶液浸渍载体之后,所述贵金属随后通过如采用碱金属盐的水溶液进行处理而沉淀到载体之上。这样沉淀的贵金属的迁移性是有限的。
US4677084公开了一种用来制备耐磨损催化剂、催化剂前体和催化剂载体颗粒和特别是含有氧化硅的钒/磷氧化物催化剂的方法。催化剂、催化剂前体或催化剂载体颗粒是在一种氧化物如氧化硅溶液中形成淤浆。该淤浆接着喷雾干燥并焙烧从而制得微球。这种方法会导致在每个焙烧微球的外围形成富氧化物层。
WO99/62632公开了含有钯和金的醋酸乙烯酯催化剂的制备方法,其中,催化剂含有钯和金,它们分布在位于或邻近于催化剂载体的薄壳层中。该制备方法包括一个固定钯但不固定金的碱固定步骤。
GB1521652涉及一种含贵金属催化剂,它含有钯和金的混合物作为贵金属,和一种载体物质,并具有(a)一个低或零贵金属含量的外层,(b)一个富含贵金属的内壳层和(c)一个具有低或零贵金属含量的内核。根据GB1521652所述,载体的几何尺寸,可在例如
1-8mm范围之间。在这些催化剂物质的制备方法中,载体物质采用含有钯盐和金盐的溶液进行浸渍和干燥,然后加入碱性水溶液,转化所述贵金属盐为不溶于水的化合物。在可任选的洗涤和/或干燥之后,采用还原剂对该物质进行处理。
US4048096涉及用于制备乙烯酯的催化剂,特别是涉及钯-金催化剂。根据US4048096所述,再现US3775342的实例,制备具有沉积在催化剂载体上钯-金合金中间夹层的催化剂。在其中所述的对比例中,制备得到一种催化剂,-。该制备方法包括碱处理步骤。US3775342也公开了采用碱以形成不溶性的化合物,作为催化剂制备方法的一部分。
仍然需要改进的金属催化剂组合物,特别是仍然需要负载的金属催化剂组合物。
发明内容
因此,本发明提供一种制备负载金属催化剂组合物的方法,该方法包括采用至少一种具有催化活性金属或其前体溶液,浸渍微球载体颗粒,使得所述金属或其前体可以在所述载体颗粒中以可迁移状态存在;干燥所述浸渍载体颗粒,接着采用包括至少一种还原剂的液体处理存在于载体颗粒中的可迁移的金属或其前体,使所述金属或其前体沉积并固定在所述载体颗粒之中,使得所述金属或其前体分布在载体颗粒中的所述载体颗粒表面之下的层中,所述层是介于内部区域和外部区域之间,所述的内部区域和外部区域,比所述层具有较低浓度的所述金属或其前体。
本发明还提供一种催化剂组合物,它含有其中分散有至少一种具有催化活性金属的微球载体颗粒,在该催化剂中,所述金属是分散在所述颗粒表面之下的层中,所述层是介于所述载体颗粒的内部区域和外部区域之间,所述的内部区域和外部区域,比所述层具有较低浓度的所述金属。
本发明还提供一种组合物,它含有其中分散有至少一种具有催化活性金属前体的微球载体颗粒,在该催化剂中,所述前体分散在所述颗粒表面之下的层中,所述层介于所述载体颗粒的内部区域和外部区域之间,所述的内部区域和外部区域,比所述层具有较低浓度的所述前体。
本发明的方法可制备具有高耐磨损性和高活性的催化剂组合物。该催化剂组合物的外部区域对于具有催化活性金属的中毒也具有一定的抑制作用。
本发明方法的一个优点是,通过采用包含至少一种可沉积并固定金属或其前体的还原剂的液体,对经一种具有催化活性金属或其前体浸渍后的干燥微球载体颗粒进行处理,该金属或其前体是以可迁移状态存在于载体颗粒之中的,所述金属或其前体大部分分散在所述颗粒表面之下的一个层中,这样就可使制备得到的催化剂组合物具有高耐磨损性和高活性。
所述内部区域和外部区域中的具有催化活性金属或其前体的浓度优选低于所述层中具有的催化活性金属或其前体浓度的一半。
在一个优选的实施例中,含有具有催化活性金属或其前体的所述层,具有一个外部边缘,自所述载体颗粒的表面,它至少为颗粒半径的3%,但不超过75%,优选至少为5%,更优选自所述载体颗粒的表面至少为颗粒半径的10%。
根据所述载体颗粒的尺寸,可替代或附加地,含有催化活性金属或其前体的所述层优选具有一个外部边缘,它在每个载体颗粒表面之下的至少3微米,但不超过20微米,优选在每个载体颗粒表面之下的4-20微米,更优选在每个颗粒表面之下的5-15微米。
所述层的平均厚度通常低于该颗粒半径的一半,例如低于25微米。。
用来制备本发明催化剂组合物的方法,可用于制备在流化床工艺中使用的催化剂,例如,用于制备生产醋酸乙烯酯单体的催化剂。
用于流化床工艺的合适载体物质是一种微球微粒材料。这类材料的直径为1-500微米,一般呈球形。当催化剂组合物用于流化床工艺时,在流化床领域,众所周知载体颗粒必须要足够小,以维持在反应条件下处于流化床状态,同时要具有充分的耐磨损性能,这样就可在操作过程中不需要再补充额外量的催化剂组合物。而且,尽管通常的颗粒尺寸
(以平均颗粒直径测量)应该不至于大到难于保持流化床状态,但是,也不应该有额外量的非常小颗粒(细粉),它们难于从系统中除去并可能会阻塞气体循环管线。因此,合适的流化床载体颗粒通常具有一个较大到较小颗粒尺寸的分布。
例如,在由乙烯、乙酸和含氧气体流化床生产醋酸乙烯酯工艺中,通常至少80%,优选至少90%的载体颗粒具有低于约300微米的平均直径。
用于本发明中的代表性催化剂可具有下述的颗粒尺寸分布0-20微米0-30wt%20-44微米0-60wt%44-88微米10-80wt%88-106微米0-80wt%>106微米0-40wt%>300微米0-5wt%本领域的技术人员将会认识到载体颗粒尺寸44、88和300微米,都是基于标准的筛分尺寸的任意尺寸。颗粒尺寸和颗粒尺寸分布可采用自动激光装置如MicrotracX100测量而得到。
用于本发明的微球载体颗粒具有足够的孔隙,可允许气态反应物扩散到颗粒之中,并与存在于所述颗粒中的催化位点进行接触。这样,孔容应该足够大,以允许气态扩散。但是,具有过分大孔容的载体颗粒,通常将不可能具有足够的耐磨损性能,或者不会具有催化活性所需要的充足表面积。合适的微球载体颗粒具有的孔容
(由氮吸附法测量得到)-。-,-。
可用于本发明具有平均直径和孔容的流化床载体颗粒的表面积(由氮BET法测得),通常大于约50m2/g,并可最高至约200m2/g。代表性的测量表面积是约60-125m2/g。
通常所用的载体颗粒,尤其是氧化硅载体颗粒,公开在US5591688之中,可引入本文以供参考。在这些载体中,微球颗粒是通过喷雾干燥一种氧化硅溶胶和氧化硅颗粒的混合物接着干燥和焙烧而制备得到的。在该制备方法中,至少10wt%,优选至少50wt%的氧化硅溶胶与微粒氧化硅进行混合。一种有用的微粒氧化硅是发烟氧化硅如Aerosil(DegussaChemicalCompany)。一种代表性氧化硅微粒材料具有高表面积(约200m2/g),基本上不具有微孔,通常平均直径约为10nm(大于7nm)的单个颗粒的聚集体(其平均直径约为数百纳米)。所述氧化硅中优选不含钠。足量的微粒氧化硅加入到混合物中,以使在最终的载体颗粒中获得预期的孔容。微粒氧化硅的量占所述混合物中氧化硅的比例,可最高至90wt%,一般可最高至10-50wt%。所述氧化硅溶胶/微粒氧化硅混合物通常在较高温度如115-280℃之间,优选在130-240℃进行喷雾干燥,接着进行焙烧,通常是在
550-700℃温度范围内进行,优选是在630-660℃间进行。
一种有利的用于制备本发明催化剂载体的氧化硅溶胶,在所述溶胶中含有氧化硅颗粒,通常其平均直径是大于20纳米,也可最高至约100纳米或更大。优选的溶胶含有约40-80纳米的氧化硅颗粒。Nalco氧化硅溶胶1060是特别有利的,因为具有60纳米相对较大的平均氧化硅颗粒尺寸的填充明显低于较小溶胶颗粒如约为20纳米的Nalco2327。较大颗粒尺寸的溶胶可获得具有较高中孔容积和较少量微孔容积的最终载体。
尽管氧化硅型载体颗粒在本发明中是最为优选的,但是其它氧化物也可采用,只要能够制得合适尺寸和足够孔容的颗粒,在其中能够沉积需要的催化材料即可。可能的其它氧化物包括氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化铈、氧化镁、氧化钛、氧化锆和混合氧化物及它们的混合物。所述载体可采用有机碱或无机碱如第I族或第II族元素的氢氧化物和氢氧化铵,进行浸渍处理。
所述具有催化活性金属优选包括至少一种第VIII族贵金属。元素周期表(IUPAC)的第VIII族贵金属为钯、铂、铑、钌、锇和铱。用于生产醋酸乙烯酯催化剂组合物中的贵金属通常包括钯。%,%的钯,至约5wt%,优选最高至4wt%的钯。
所述具有催化活性金属,可以其前体盐溶液的形式,采用一步或多步浸渍到载体颗粒之上。在本发明的一个优选方式中,微球载体颗粒最好采用溶于一种合适溶剂中的钯化合物进行浸渍。合适的溶剂可为水、羧酸如乙酸、苯、甲苯、醇类如甲醇或乙醇、***类如乙***或苯基***、四氢呋喃或***化溶剂如二***甲烷。所述溶剂优选为水和/或乙酸。所述载体颗粒的浸渍合适地采用乙酸钯、硫酸钯、***钯、***化钯或含卤的钯化合物如H2PdCl4,它有时也表示为[PdCl2]2HCl,和它的第I族或第II族的盐如Na2PdCl4和K2PdCl4。一种优选的可溶于水的化合物为Na2PdCl4。一种优选的可溶于乙酸的钯化合物为乙酸钯。所述钯化合物可在原位由合适的试剂制备得到。
所述适合生产醋酸乙烯酯的催化剂组合物,也可包括其它的金属如金、铜、铈和其混合物,优选金作为助催化剂。这些其它金属也可在所述层具有比内部区域和外部区域更大的浓度,就是说,内部区域和外部区域可能比所述层具有较低浓度的所述助催化剂金属。%,%至约3wt%,优选最高至1wt%的金。%,%至10wt%或更多,优选最高至5wt%的铈。%,优选最高至5wt%的铜。
金、铜、铈或其混合物对所述载体颗粒的浸渍,与采用第
VIII族贵金属如钯化合物对载体颗粒的浸渍,可以一起进行,也可单独分开进行。合适的金属化合物包括***化金、二***乙酸金、乙酰金酸钡、乙酸金、四***金酸(HAuCl4,有时表示为AuCl3·HCl)和四***金酸的第I族和第II族盐,如NaAuCl4和KAuCl4。优选地,所述金化合物为HAuCl4。所述金化合物可在原位由合适的试剂制备得到。-10重量%。
在适合生产醋酸乙烯酯的催化剂组合物中,除了第VIII族贵金属如钯和任选的选自金、铜和铈的助催化剂之外,所述载体颗粒也可在其制备过程的任意合适阶段,采用第I族、第II族、镧系和过渡金属助催化剂的一种或多种盐进行浸渍,优选镉、钡、钾、钠、锰、锑、镧或其混合物进行浸渍,它们是以盐的形式通常是乙酸盐存在于最终的催化剂组合物之中的。钾一般是存在的。这些化合物的合适盐是乙酸盐,但是其它可溶盐也可采用。这些助催化剂的用量,-15%,优选为3-9重量%。
载体颗粒的浸渍可采用任意合适的技术进行。一种优选的浸渍盐溶液的方法是初始润湿技术,它采用最高至载体颗粒孔容的盐溶液量而不采用过量的溶液进行浸渍。这样,预期含量的金属化合物如钯和其它金属物种,就可通过计算金属的量和所需要的溶液体积而引入到载体颗粒之中。所述浸渍通常是在室温下进行的。较高温度也可采用,例如,对于乙酸中的乙酸钯,是在大于