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专利名称:催化元件的制作方法
本发明涉及使用一种具有催化表面的催化剂体使氢气和/或一氧化碳与氧气复合的催化元件,它们尤其可用于核电厂。
同样的题材是同时递交的德国专利申请,标题为“使氢气和/或一氧化碳与氧气催化复合的复合装置和方法”,这些公开的内容引入本申请。
在核电厂中,在冷却剂损失的故障后,大量的氢气和一氧化碳会释放并进入核电厂的安全容器(安全壳)内。如果不采取相应的措施,安全壳气氛内的氢气富集量会大大增加,从而形成易爆混合气。之后偶然的一次点火,会因大量氢气的燃烧而危及安全容器的完整性。
为了阻止在安全容器内形成这类爆炸性气体混合物,人们探讨各种装置,其中例如有催化复合器、催化和电驱动点火装置或上述两种装置的组合。
为了消除由安全容器内的气氛(安全壳内气氛)中逸出的氢气和一氧化碳,应特别注意使氢气和/或一氧化碳提前并且无火焰地与氧气复合。此时,应避免因致命的氢气燃烧而呈现的过高压力。在德国专利申请DE19636557A1中提出了一种适合早期启动的复合装置,该装置即便在上述安全容器气氛中使用更长的时间也基本上不会失去有效性,并且在低的外部温度下被动启动。采用这样一种复合装置,有可能例如在有蒸汽的安全容器气氛时能
“平缓”地复合氢气从而避免自燃。
在EP0527968B1中公开了一种复合装置,这种装置中具有若干平板型催化剂系统,板的两侧涂以催化剂材料,例如铂和/或钯。这种装置特别适合于减少核电厂的安全容器内气氖中的氢气。各催化剂系统包括一特种钢的载板,板的两侧各有一薄层,特别是铂和/或钯的薄层,其厚度在微米的范围内。多个这种涂层的单板安装在一设计成模块的壳体内。受监控的气流从下面流入该壳体,并从上部的一侧面出口流出壳体。
由EP0436942A1已知一种带有一壳体保护装置的复合器系统,该壳体保护装置根据外部温度而自动打开。在该复合器系统的运行准备阶段时,该壳体保护装置闭合,从而避免所述复合器的催化活性表面被污染。
在由EP0416140A1公开的复合器装置中配置了过滤剂,这些过滤剂截住来自外部大气中的有害物质,例如尘埃,并因此保护所述复合器装置的催化剂免遭污染。
此外,由德国专利申请DE3725290已知一种贵金属合金,这种贵金属合金可吸收或释放载板或金属丝网上在复合时所产生的反应热,从而避免着火气体混合物。
由EP0388955A1已知一种复合器装置,该装置附加配置一点火装置,用于触发一受控氢气燃烧过程。
各已知复合器系统是在特别小的零部件尺寸条件下有特别高的复合器功率以及高的耐污染性。此外,在采用一装置以复合核电厂气体混合物中的氢气而言,还必须要确保不会给核电厂的安全造成负面影响。应该考虑到,一种用于复合所述氢气的催化元件(催化系统)通常会因复合而变热并且由于其温度升高而促成在核电厂安全容器气氛内的气体混合物以无意方式点燃。
因此,本发明的目的是提供一种使气体混合物中,尤其是核电厂安全容器气氛中的氢气和/或一氧化碳与氧气的催化复合的复合装置,从而特别可靠地避免工作时气体混合物以无意方式点燃。
因此,本发明的目的是提供一种催化元件,所述催化元件包括一种具有催化表面的催化剂体,该目的是通过以下方式实现的向催化表面和/或催化剂体上提供用于阻止流入和/或流出反应气体扩散的阻挡层(Drosselschicht)。
本发明基于如下的考虑在催化元件周围的气体混合物因催化元件本身的反应温度的升高致使复合时产生的从催化元件中选出的火焰以无意方式点燃。为了可靠地避免这一点,催化元件应布置成使反应温度低于气体混合物的点燃温度。这种情况还应该特别适合H2浓度高于8%(体积)的气体混合物。为此,另外地提供一层阻止扩散的阻挡层,所述阻挡层能极其简便地阻挡流入和/或流出的反应气体,仅能动态地吸附反应气体并限制单位面积上的气体混合物产生少量的催化反应。结果必然限制了反应温度,使其低于气体混合物的着火温度。此外,在受高污染的气氛大量沉积时,该阻挡层能特别大量地截住并吸附
出现的催化剂毒物例如尘埃,使催化剂体的催化活性表面具有抗污染的能力。
合乎目的的是,阻挡层是多孔的,其平均孔径为至少5埃,优选至少100埃,更优选最高达10000埃。特别是在气体混合物的流入区域内阻挡层或多孔层所具有的平均孔径,即所谓的大孔,其平均孔径达10000埃。这对反应气体的流入和/或流出特别有利。而位于较深处并靠近催化剂体的阻挡层平面可具有较小的孔径即所谓的微孔,其孔径为5埃,优选至少为100埃。由此阻止反应气体的扩散。在催化元件工作,甚至处于静止状态时,可能会有颗粒从催化剂体上脱落。由于阻挡层被设计成微孔性,特别可靠地避免了所谓的“散杂的”灼热催化剂颗粒促成所述包围催化剂体的气体混合物被点燃。
,最高为1厘米3/克。以特别小的孔体积修补基面涂层(Al2O3)也是特别适用的。在表面较大时,阻挡扩散的效果同样是特别突出的。此外能截住催化剂毒物。
阻挡层的层厚优选至少为10微米,最厚达1毫米。在特别优选的实施方案中,在气体混合物的流动方向的阻挡层的层厚和
/或孔径是可变的。-2米/秒时阻挡层具有特别大的厚度或者在相同厚度下具有的孔径特别小。随着少量反应气体的流入和流出,造成对流出区域较高的动态吸附,从而阻挡了催化反应。还能大量地截住催化剂毒物。最好能改变沿着催化剂体的气体混合物流动方向的阻挡层的层厚。别一种和/或附带的方式是,在通过阻挡层的气体混合物的流动方向的阻挡层具有可变的孔径。
阻挡层优选由陶瓷材料构成。所述陶瓷阻挡层具有合乎要求的多孔并且具有的最大层厚达500微米。陶瓷阻挡层包括氧化铝或氧化硅。也可使用其它的氧化物陶瓷材料,例如氧化锆、二氧化钛,或复合材料例如堇青石、莫来石、沸石等。
根据另一方案,阻挡层由无机材料构成。无机材料阻挡层最好是多孔的并具有的层厚至少为1毫米。特别优选的无机阻挡层是由无机松散材料,特别是玄武质松散材料(Basaltbruchschuettung)构成,,最大为5毫米。这种松散材料的导热性和吸热性特别地好。
在另一特别优选的实施方案中,阻挡层由金属材料构成。金属阻挡层的平均孔径优选最大为50微米。金属阻挡层优选由有气孔的金属箔构成。金属阻挡层可以是一层或多层。
为了均衡温度,由此避免因较高的反应速率和温度而引起的局部集中,阻挡层优选由金属丝或陶瓷纤维构成。此时,
理想的纤维是网状的,具有的最大直径优选为1毫米以及其最大的平均间距为2毫米。例如阻挡层被设计成单层的筛板或多层的分级筛板或纤维板。为了避免催化剂体的催化磨损,通过提供金属或陶瓷网格状的多孔阻挡层或松散材料阻挡层,使得催化剂体的抗冲击强度和抗磨强度特别地高。
可采用各种方法向催化剂体施加不同类型的阻挡层。例如象喷漆一样向催化剂体上喷涂阻挡层,能获得层厚特别准确的阻挡层。也可通过浸渍或涂抹催化剂体或进行粘贴而施加阻挡层。
催化剂体优选包括一载板,载板特别是由特种不锈钢构成的。。另外,催化剂体包括一作为机械载体用的平板、穿孔板或球体。根据催化复合的作用和类型,机械载体可以由金属材料或陶瓷材料构成。
为了特别有效地复合气体混合物所产生的氢气,催化表面含有一种贵金属催化剂,尤其是铂或钯。催化表面优选借助于一粘附介质层和/或一中间层而在机械载体上涂覆催化活性材料,所述催化活性材料例如包括铂、钯或铜。铂特别耐热并且能抗催化剂毒物。此外,用铂作为催化活性材料,除了能复合氢气外还能复合一氧化碳。钯因其特性特别是在较低的外部温度下就起作用而特别适用。
催化元件的结构包括具有催化表面的催化剂体和位于催化表面上的阻挡层,所述催化元件被设计成分层形式的所谓夹层结构。各单层借助于一夹具或
U形板相互间紧固在一起。夹具或U形板包住催化元件的每一端,由此将催化元件的各层特别牢固地紧固在一起。另外,例如可利用一金属丝筛篮或一插入物来紧固催化元件。这样就能在复合装置中特别简便地安装多个催化元件。
根据另一优选的实施方案,至少向流入区域内的阻挡层上配置一聚四***乙烯涂层。这种局部有限的聚四***乙烯涂层使催化剂体呈局部疏水特性,从而改善了早期启动能力,尤其是在潮湿的外部条件下。通过定量地限制聚四***乙烯涂层可以避免多孔层或阻挡层内吸附反应产生的水,并因此改善早期启动能力(被动的启动反应)。
本发明的优点主要在于通过向催化表面提供阻挡层,在相应的增强层或孔径下,氢气与氧气的催化复合即便在极易爆的气氛中即气体混合物中的H2浓度约为15%(体积)的情况下也能进行,不会触发着火。这一结果特别是靠阻挡层的扩散特性实现的,阻挡层阻挡了反应气体的扩散,从而阻止催化反应发生。催化表面上提供的阻挡层可靠地避免了催化摩擦或剥落的出现,这是因为在催化活性材料上覆盖了作为保护层的阻挡层的缘故。这些都是靠设计在催化元件外层上的阻挡层所表现出的良好的导热性和特别高的硬度所致。此外,所述阻挡层除了阻止扩散外还可靠地避免了因氢气复合释放出的热量可能产生的火焰。如果间隙宽度小于
,那么就会特别可靠、有效地阻挡火焰。
下面借助附图对本发明的实施例作更详细的说明,附图中
图1表示配置阻挡层使气体混合物中的氢气进行复合的催化元件;和图2-图4是配置4种不同阻挡层的图1元件沿截面线I的剖面图。
在所有附图中用相同的标记表示同样的部件。
图1所示的催化元件1被设计成用于气体混合物中即在未示出的核电厂发生故障时的安全容器气氛中的气体混合物中的氢气和/或一氧化碳与氧气的催化复合。催化元件1包括具有催化表面4的催化剂体2。作为催化剂体2例如是一块载板,尤其是不锈钢板。另外,催化剂体2包括作为机械载体用的是平板、穿孔板或球体或起载体作用的板状松散材料,机械载体可以由金属材料或陶瓷材料构成。
催化表面4藉助于一中间层6而在催化剂体2上涂覆催化材料8而构成。由此来扩大催化剂体2的表面。中间层6例如由无机材料构成,中间层尤其包括修补基面涂层(Al2O3),其表面4上可直接提供催化剂材料8。催化表面4特别包括作为催化活性材料8的贵金属催化剂或由贵金属的混合物或贵金属箔的组合体。作为贵金属特别是指铂和/或钯。
此外,向催化表面4提供一层阻止反应气体例如H2、O2、CO、CO2、H2O流入和/或流出的阻挡层10。该阻挡层10是多孔的。在阻挡层
10的流动区域A内以及因而可直接进入的区域内催化元件1的外部区域的最大孔径为10000埃。外部区域的孔是大孔,阻挡层10较深处紧靠催化剂体2的平面上,特别是在催化表面4的范围内的孔径较小,至少为5埃,优选至少为100埃。因此,位于深处的孔称为微孔,这种构造使得阻挡层10具有阻止扩散的特点。
根据对阻挡层10阻止扩散特点的要求,改变沿催化剂体2流动的气体混合物流动方向上的层厚和/或流过阻挡层10的气体混合物流动方向上的孔径。,最高为1厘米3/克。
为了牢固地固定部分催化元件1的各层,即载板2、催化表面4、中间层6、阻挡层10,分别在催化元件1的上下端安装一紧固部件11。例如可将夹具或U形板用作紧固部件11。
为了避免阻挡层10内部吸附反应产生的水,至少在流动区域即催化元件1的下端的包围一疏水的,优选可渗透的层12。作为疏水层12可用聚四***乙烯层或具有其它疏水特性的材料层。
图2示出了具有另一阻挡层10A的催化元件沿图1的截面线I剖开的剖视图。阻挡层10A由陶瓷材料构成,例如包括修补基面涂层或氧化硅。陶瓷材料阻挡层10A尤其是多孔的,具有的最大层厚为500微米。
图3示出了催化元件1阻挡层10B的另一实施方案。该阻挡层
10B同样是陶瓷材料层,层上有一丝网13。丝网13由金属丝或陶瓷纤维例如特种钢纤维织物和/或玻璃纤维织物构成。纤维的最大直径为1毫米,其最大平均间距为2毫米。另外,也可提供一孔板或金属丝网。所述阻挡层10B因设置的丝网13而变得特别耐热和耐磨。
在图4的实施例中,催化元件1具有另一阻挡层10C,该阻挡层由金属材料构成。该金属材料阻挡层10C具有微孔的金属箔14由双层构成。例如金属丝织物或穿孔的金属箔都可用作微孔的金属箔14。优选将单层的金属箔相互间叠在一起,以此增厚金属织物,使其特别阻挡气体混合物的扩散。
图5示出了具有另一阻挡层10D的催化元件1。所述阻挡层10D由一种无机的松散材料构成。该无机材料阻挡层10D是多孔的,,最大孔径为5毫米,以及层厚至少为1毫米。例如采用玄武质松散材料作为无机松散材料。
通过各种特别小体积的微孔和/或大孔状构成的阻挡层10、10A-10D,在工艺过程中瓦解了催化元件1内四周产生的特别易爆气体的爆炸,尤其是四周产生的浓度高于10%(体积)氢气的易爆。在氢气浓度高于10%(体积)的情况下,多孔阻挡层10、10A-10D的间隙宽度特窄,。另外,靠这么窄的间隙宽度可以特别可靠地阻挡火焰。
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