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从丁醇、水和有机萃取剂的混合物中回收丁醇的制作方法 1.docx

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从丁醇、水和有机萃取剂的混合物中回收丁醇的制作方法 1.docx

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专利名称:从丁醇、水和有机萃取剂的混合物中回收丁醇的制作方法
技术领域:
本发明提供了从包含丁醇的有机相中回收丁醇的方法,所述有机相获自萃取发酵工艺。具体地讲,本发明提供了通过蒸馏并且使用夹带剂,从包含丁醇、水、与水不混溶的有机萃取剂、以及任选的不可凝气体的混合物中分离出丁醇的方法。
背景技术:
丁醇是一种重要的具有多种应用的工业化学品,例如用作燃料添加剂,用作柴油燃料的共混组分,在塑料工业中用作化学原料,以及在食品和香料工业中用作食品级萃取齐U。每年,通过石化方法生产出100至120亿磅丁醇。随着对丁醇的预期需求增加,对通过发酵由可再生资源如玉米、甘蔗或纤维质进料生产丁醇的关注不断增加。在制备丁醇的发酵工艺中,就地产物移出有利地降低了丁醇对微生物的抑制,并且通过控制发酵液中的丁醇浓度改善了发酵速率。就地产物移出技术包括反萃取、吸附、全蒸发、膜溶剂萃取和液-液萃取。在液-液萃取中,使萃取剂与发酵液接触以使丁醇分区在发酵液与萃取相之间。由分离工艺例如通过蒸馏来回收丁醇和萃取剂。在回收工艺中,丁醇还能够与任何水、不可凝气体、和
/或发酵副产物分离,所述发酵副产物通过使用萃取剂可能已从发酵液中移除。2009年6月4日提交的美国专利申请12/478,389公开了从发酵液中制备并且回收丁醇的方法,所述方法包括使发酵液接触与水不混溶的有机萃取剂以形成包含水相和含丁醇有机相的两相混合物的步骤,所述有机萃取剂选自C12-C22脂肪醇、C12-C22脂肪酸、C12-C22脂肪酸的酯、C12-C22脂肪醛、以及它们的混合物。2009年4月13日同时提交的美国专利申请号61/168,640;61/168,642;和61/168,645;以及2009年8月6日同时提交的美国专利申请号61/231,697;61/231,698;和61/231,699公开了从发酵培养基中制备并且回收丁醇的方法,所述方法包括使所述发酵培养基接触与水不混溶的有机萃取剂以形成包含水相和含丁醇有机相的两相混合物的步骤,所述有机萃取剂包含第一溶剂和第二溶剂,所述第一溶剂选自C12-C22脂肪醇、C12-C22脂肪酸、C12-C22脂肪酸的酯、C12-C22脂肪醛、以及它们的混合物,并且所述第二溶剂选自C7-C11醇、C7-C11羧酸、C7-C11羧酸的酯、C7-C11醛、以及它们的混合物。2009年7月15日同时提交的美国专利申请号61/225,659和61/225,662公开了从包含丁醇、水、与水不混溶的有机萃取剂、以及任选的不可凝气体的混合物中分离出丁醇的方法。持续寻求从包含丁醇的萃取剂相中回收丁醇的方法,所述萃取相通过从发酵液中就地移出产物而获得。期望回收基本上不含水并且基本上不含萃取剂的丁醇的经济型方法。还期望使萃取剂降解最小化的分离方法以及
向所期望分离提供改善的效率的方法。
发明概述本发明提供了从包含与水不混溶的有机萃取剂、水、丁醇和任选的不可凝气体的进料中分离出丁醇和/或其异构体的方法,所述丁醇选自I-丁醇、2-丁醇、异丁醇、以及它们的混合物。通过蒸馏、滗析以及使用夹带剂的组合进行分离。在ー个方面,本发明为包括以下步骤的方法a)在反萃取段上方的引入点处将进料引入到第一蒸馏塔中,所述进料包含
(i)与水不混溶的有机萃取剂,(ii)水,(iii)至少ー种丁醇异构体;和(iv)任选的不可凝气体,其中所述第一蒸馏塔包括反萃取段和任选的精馏段,所述第一蒸馏塔在所述反萃取段的预定点处具有操作温度T1和操作压カP1,其中选择T1和P1以产生第一塔底物流和第一塔顶蒸气物流,所述第一塔底物流包含与水不混溶的有机萃取剂和水,并且基本上不含丁醇,并且所述第一塔顶蒸气物流包含水、丁醇、任选的萃取剂、以及任选的不可凝气体;b)将与水不混溶的有机夹带剂引入到至少ー种适宜的エ艺物流或容器中;c)冷凝所述第一塔顶蒸气物流以产生气相,并且回收第一混合冷凝物,其中所述第一混合冷凝物包含(i)包含丁醇、夹带剂和水的有机相;和(ii)包含水和丁醇的水相;并且其中所述第一混合冷凝
物包含足量的夹带剂以提供所述有机相和所述水相的相分离;d)将所述水相的至少一部分引入到第一蒸馏塔中;e)将第一部分的所述有机相的引入到具有至少反萃取段的第二蒸馏塔中;并且f)运行所述第二蒸馏塔以产生第二塔底物流和第二塔顶蒸气物流,所述第二塔底物流包含丁醇并且基本上不含水和夹带剂,所述第二塔顶蒸气物流包含丁醇、夹带剂和水;其中选择所述萃取剂,使得它(A)比水优先萃取丁醇,并且(B)可通过蒸馏与丁醇分尚;并且选择所述夹带剂,使得它(C)具有比丁醇更高的蒸气压,并且(D)可通过蒸馏与丁醇分离。在实施方案中,丁醇的异构体为异丁醇。在实施方案中,进料中的丁醇通过原料如玉米或甘蔗的发酵产生。在实施方案中,所述进料还包含こ醇,并且所述第二塔底物流还包含こ醇。在实施方案中,存在引入到第一蒸馏塔中的进料与第一塔底物流之间的流程间的热交换。在实施方案中,所述夹带剂包括戊烷、己烷、己烯、环己烷、苯、甲苯、或ニ甲苯。在实施方案中,所述萃取剂包含至少ー种溶剂,所述溶剂选自C7-C22脂肪醇、C7-C22脂肪酸、C7-C22脂肪酸的酷、C7-C22脂肪醛、C7-C22脂肪酰***、以及它们的混合物。在实施方案中,所述萃取剂包含至少ー种溶剂,所述溶剂选自C12-C22脂肪醇、C12-C22脂肪酸、C12-C22脂肪酸的酷、C12-C22脂肪醛、C12-C22脂肪酰***、以及它们的混合物。在实施方案中,所述萃取剂包括油醇。在实施方案中,丁醇异构体为
I-丁醇、2-丁醇、异丁醇、或它们的混合物。附图
简述图I示出了用于实施本发明方法的体系的一个实施方案。图2示出了用于建模例证本发明方法实施方案的方法示意图。发明详述本发明申请人特别地将所有引用的參考文献的全部内容引入本公开内容中。此夕卜,当数量、浓度或其它数值或參数以范围、优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时,其应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围,而不管所述范围是否被単独地公开。除非另行指出,凡在本文中给出某一数值范围之处,该范围均g在包含其端点,以及位于该范围内的所有·整数和分数。当定义ー个范围时,不_在将本发明的范围限定于所列举的具体值。在本公开中使用了以下定义如本文所用,丁醇是指単独或其混合物形式的I-丁醇(l-Bu0H)、2-丁醇(2-BuOH)、和丨或异丁醇(iBuOH或I-BU0H)。如本文所用,“就地产物移出”是指从诸如发酵的生物エ艺中选择性移除具体的发酵产物以控制生物エ艺中的产物浓度。如本文所用,“发酵液”是指水、糖、溶解的固体、悬浮固体、微生物产生的丁醇、产物丁醇及发酵容器内具有的所有其它材料组分的混合物,其中产物丁醇通过在微生物的存在下使糖反应生成丁醇、水和ニ氧化碳(CO2)而制得。发酵液是两相发酵萃取中的水相。如本文所用,术语
“发酵培养基”有时可与“发酵液”同义使用。如本文所用,“发酵容器”是指其中进行发酵反应的容器,产物丁醇通过发酵反应由糖制备。本文中术语“发酵罐”可与“发酵容器”同义使用。本文所用术语“有效滴度”是指每升发酵培养基通过发酵产生的丁醇的总量。丁醇的总量包括(i)发酵培养基中丁醇的量;(ii)从有机萃取剂中回收的丁醇的量;和(iii)当采用汽提时从气相中回收的丁醇的量。如本文所用,术语“水相滴度”是指发酵液中丁醇的浓度。当显示时,所述术语还指发酵液中こ醇的浓度。如本文所用,“反萃取”是指将全部或部分挥发组分由液体物流转移至气体物流中的作用。如本文所用,“反萃取段”是指其中发生反萃取操作的接触装置的部分。如本文所用,“精馏”是指将所有或部分可凝组分由气体物流转变成液体物流以使较低沸点的组分与较高沸点组分分离并纯化的作用。如本文所用,“精馏段”是指进料点上方的蒸馏塔段,即塔中位于进料物流进入点上方的发生精馏操作的塔盘或填料材料。如本文所用,术语“分离”与“回收”同义,并且是指从初始混合物中移除化合物以获得纯度或浓度比初始混合物中的化合物纯度或浓度更高的化合物。术语“与水不混溶的”是指化学组分如萃取剂或溶剂不能够以形成単一液相的形式与水溶液如发酵液混合。
如本文所用,术语“萃取剂”是指用于从发酵液中萃取丁醇的一种或多种有机溶剂。如本文所用,术语
“夹带剂”是指第三有机组分,当加入到由二元混合物形成的共沸物中时,其促进或改善二元混合物组分分离成两个液相。如本文所用,术语“有机相”是指通过使发酵液接触与水不混溶的有机萃取剂而获得的两相混合物中的非水相。本文所用术语“脂肪酸”是指具有一条C7-C22碳原子的长脂族链的羧酸,其中的脂族链为饱和或不饱和的。本文所用术语“脂肪醇”是指具有一条C7-C22碳原子的长脂族链的醇,其中的脂族链为饱和或不饱和的。本文所用术语“脂肪醛”是指具有一条C7-C22碳原子的长脂族链的醛,其中的脂族链为饱和或不饱和的。本文所用术语“脂肪酰***”是指具有一条C12-C22碳原子的长脂族链的酰***,其中的脂族链为饱和或不饱和的。不可凝气体是指在本文所述方法的操作温度下不冷凝的气体。术语“V”和“C”是指摄氏度。术语“deg”是指度。术语“g/L”是指克每升。术语“ppm”是指份每一百万份。术语“kg/hr”是指千克每小时。术语“atm”是指大气压。在本发明方法中用作进料的包含丁醇的萃取剂物流包括得自萃取发酵的任何有机相,其中丁醇作为发酵产物而制得。包含丁醇的萃取剂物流通常包括“干磨”或“湿磨”发酵工艺中产生的那些,其中采用发酵液与有机萃取剂的液-液萃取,实施就地产物移出。萃取后,萃取剂物流通常包含丁醇、水和萃取剂。所述萃取剂物流可任选地包含不可凝气体,所述不可凝气体可为惰性气体或在本发明操作条件下与其它进料组分不反应的气体。此类气体可选自以下气体,例如二氧化碳、氮气、氢气、惰性气体如氩气、或这些中任何的混合物。所述萃取剂物流还可任选地包含发酵副产物,所述发酵副产物具有足量的溶解度以分配到萃取剂相中。萃取剂物流可任选地包含固体,例如得自发酵的生物质或固体。在本发明方法中可用作进料的包含丁醇的萃取剂物流包括特征在于以下的物流进料中丁醇浓度基于所述进料的重量计为约
%至约40重量%,例如约2重量%至约40重量%,例如约5重量%至约35重量%。根据萃取的效率,发酵液中丁醇的水相滴度可为例如约5g/L至约85g/L,或约10g/L至约40g/L。在实施方案中,从工艺中回收的丁醇的有效滴度为至少约40g/L,至少约50g/L,至少约60g/L,至少约70g/L,至少约80g/L,至少约90g/L,或至少约100g/L。可用作进料的含丁醇萃取剂物流还可包含乙醇。此类萃取剂物流的特征在于如上文所述的丁醇浓度和进料中的乙醇浓度,基于所述进料的重量计,%至约10重量%,%至约2重量%,%至约I重量%。根据萃取的效率,,或约lg/L至约5g/L。所述こ醇可作为例如产生丁醇的微生物重组的副产物从发酵液中获得。所述萃取剂为与水不混溶的有机溶剂或溶剂混合物,其具有使得它可用于将丁醇从发酵液中萃取出来的特征。萃取剂以例如至少
,使得丁醇水溶液的萃取在室温下评定时,。在实施方案中,萃取剂以至少2I的浓度比率比水相优先分配丁醇,使得丁醇水溶液的萃取在室温下评定时,萃取剂相中的丁醇浓度为水相中的至少两倍。在实施方案中,萃取剂以至少3I的浓度比率,以至少4I的浓度比率,以至少5I的浓度比率,以至少6I的浓度比率,以至少8I的浓度比率,以至少10I的浓度比率,或以至少20I的浓度比率,比水相优先分配丁醇。为在丁醇回收方法中具有实际用途,萃取剂能够通过蒸馏与丁醇分离,其在大气压下具有比丁醇回收温度高至少约30摄氏度,或例如高至少约40度,或例如高至少约50度的沸点。预计较高沸点的萃取剂的混合物以与单一的萃取剂基本上相似的方式工作,前提条件是所述混合物的沸点或混合物中最低沸点溶剂的沸点显著高于水和丁醇的沸点,例如高至少约30度。所述萃取剂可包含至少ー种溶剤,所述溶剂选自C7-C22脂肪醇、C7-C22脂肪酸、C7-C22脂肪酸的酷、C7-C22脂肪醛、C7-C22脂肪酰***、以及它们的混合物。所述萃取剂可包含至少ー种溶剂,所述溶剂选自C12-C22脂肪醇、C12-C22脂肪酸、C12-C22脂肪酸的酷、C12-C22脂肪醛、C12-C22脂肪酰***、以及它们的混合物。适宜萃取剂的实例包括包含至
少ー种溶剂的萃取剂,所述溶剂选自油醇、二十ニ醇、鲸蜡醇、月桂醇、肉豆蘧醇、硬脂醇、油酸、月桂酸、肉豆蓮酸、硬脂酸、肉豆蘧酸甲酷、油酸甲酷、月桂醛、I-壬醇、I-癸醇、I-i^一烷醇、2-i^—烷醇、I-壬醛、2-丁基辛醇、2-丁基辛酸以及它们的混合物。在实施方案中,所述萃取剂包含油醇。在实施方案中,所述萃取剂包含支链饱和的醇,例如可以商品名ISOFAL12(Sasol,Houston,TX)或Jarcol1-12UarchemIndustries,Inc.,Newark,NJ)商购获得的2-丁基辛醇。在实施方案中,所述萃取剂包含支链羧酸,例如可分别以商品名ISOCARB12、ISOCARB16和ISOCARB24(Sasol,Houston,TX)商购获得的2-丁基辛酸、2-己基癸酸、或2-癸基十四酸。
此类有机萃取剂可从多个来源商购获得,例如Sigma-Aldrich(,MO),其商品有多种等级,其中许多可适用于生产或回收丁醇的萃取发酵。エ业级商品包含化合物的混合物,包括所期望的组分以及高级和低级脂肪组分。例如,一种可商购获得的エ业级油醇包含约65%的油醇和ー种高级和低级脂肪醇的混合物。本发明提供了从包含与水不混溶的有机萃取剂、水、至少ー种丁醇异构体和任选的不可凝气体的进料中分离或回收丁醇的方法。通过蒸馏、滗析和使用夹带剂的组合,实现将丁醇从进料中分离。蒸馏涉及至少两个蒸馏塔的使用。第一塔与夹带剂和滗析相组合,实现从萃取剂例如油醇和水中分离出任何不可凝气体如ニ氧化碳和丁醇。将一定量的夹带剂加入到适当的エ艺物流或容器中,使得第一混合冷凝物包含足量的夹带剂,以提供有机相和水相的相分离。此类相分离通常在滗析器中发生。