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专利名称:三嗪衍生物的制备工艺和含有三嗪衍生物作为活性成分的除草剂的制作方法
本发明涉及到的是新三嗪衍生物和含三嗪衍生物作为除草作用组分的除草剂的制备工艺。
在此以前以三嗪为基础的各种除草剂已为人所知。例如,2-甲硫基-4,6-双烷氨基-均-三嗪衍生物是具有较高除草活性的有效除草剂。可是,2-甲硫基-4,6-双(乙氨基)-均-三嗪作用要随着例如土壤和温度条件的不同有很大不同。具体说,在暖和的地区,甚至在常用剂量下都会引起植物毒性(损坏),但在寒活的地区,它又不能充分地显示其作用。这样,2-甲硫基-4,6-双(乙氨基-均-三嗪的缺点在于它只能在有限的地区作为除草剂使用。
本发明意图是克服上述问题并且本发明的目的是为了提供一种除草剂的制备工艺,此除草剂可在各种土壤和温度条件下显示几乎相同的除草活性并且也能针对常年生长的各种杂草和四季常有的杂草显示除草活性而且对稻谷植物没有损害,此外对象谷物,小麦,燕麦,大麦、高梁等山地农作物没有损害。
根据广泛调查的结果,已发现上面的目的可通过使用某些特定的三嗪衍生物来达到,这些三嗪衍生物具有苯并呋喃基或硫茚基或二氢苯并呋喃基或二氢硫茚基。基于这些发现,完成了本发明。
本发明涉及的是由通式Ⅰ或通式Ⅱ表示的三嗪衍生物制备工艺。
(其中,X1代表氢原子,囟原子,含1至4个碳原子的烷基或含1至4个碳原子的烷氧基,Z为一个氧原子或硫原子,R1代表具有1至4个碳原子的烷基,R2代表一个囟原子,一个具有1至4个碳原子的烷硫基或具有1至4个碳原子的烷氧基),制备上述三嗪衍生物的工艺将在下面详述。这些三嗪衍生物可通过下面六种方法制备。
方法1由下面通式Ⅲ(其中X1,Z和R1与前述定义相同)代表的1-苯并呋喃基烷基***或1-硫茚基烷基***和由通式(Ⅳ)(其中X2和X3各自代表一个囟原子)代表的二囟素取代的氨基三嗪反应,生成由通式(Ⅰ)(其中X1,X2,Z和R1与上述定义相同)代表的三嗪衍生物(含有囟素的三嗪衍生物)。
方法2由通式(Ⅲ′)代表的1-二氢苯并呋喃基烷基***或1-二氢硫茚基烷基***与由上面通式(Ⅳ)代表的二囟代氨基三嗪反应,制备由通式(Ⅱ′)代表的三嗪衍生物(含有囟素的三嗪衍生物)(其中X1,Z和R1与上面定义的相同),(X1、X2、Z和R1与上面定义的相同)方法3
由通式(Ⅰ′)代表的含有囟素的三嗪衍生物和由通式(Ⅴ)R3SH代表的烷基硫醇或和由通式(Ⅵ)(R3S)nM代表的硫醇盐反应,制备由通式
(Ⅰ″)表示的三嗪衍生物(含有硫的三嗪衍生物)。
(其中R3代表含1到4个碳原子的烷基)(M表示一个碱金属或碱土金属,n表示M的化合价,R3与上面的定义相同),(X1,Z,R1和R3与上面的定义相同)。
方法4由通式(Ⅱ′)表示的含囟素的三嗪衍生物和由通式(Ⅴ)代表的烷基硫醇或由通式(Ⅵ)表示的烷基硫醇盐反应,制备由通式(Ⅱ″)表示的三嗪衍生物(含硫三嗪衍生物)。(这里X1,Z,R1和R3与上面定义的相同)。
方法5由通式(Ⅰ′)表示的含囟素三嗪衍生物和由通式(Ⅶ)R3OH表示的醇或由通式(Ⅷ)(R3O)nM表示的醇盐反应,制备由通式(Ⅰ′″)表示的三嗪衍生物(含氧三嗪衍生物)。(这里R3,M和n与上面定义的相同)(X1、Z、R1和R3与上面定义的相同)
方法6用通式(Ⅱ′)表示的含囟素的三嗪衍生物和由通式(Ⅶ)表示醇或由通式(Ⅷ)表示的醇盐反应,制备由通式(Ⅱ′″)表示的三嗪衍生物(含氧三嗪衍生物)。(这里X1、Z、R1和R3与上面定义的相同)本发明也涉及到包括(ⅰ)除草剂载体和(ⅱ)用通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的有效剂量的三嗪衍生物除草剂。
通过上面已描述的本发明方法1、3或5,可以制备由通式(Ⅰ)表示的三嗪衍生物。
由通式(Ⅰ)表示的三嗪衍生物,按照与三嗪环相连接的取代基的不同可分成由通式(Ⅰ′)表示的三嗪衍生物(含囟素的三嗪衍生物),由通式(Ⅰ″)代表的三嗪衍生物(含硫的三嗪衍生物)和由通式(Ⅰ′″)表示的三嗪衍生物(含氧的三嗪衍生物)。
由通式(Ⅰ′)表示的含囟素三嗪衍生物可通过本发明的方法1有效加以制备,根据方法1,由通式(Ⅲ)表示的1-苯并呋喃基烷基***或1-硫茚基烷基***和由通式(Ⅳ)表示的二囟代氨基三嗪反应,形成所预期得到的通式(Ⅰ′)的含囟素的三嗪衍生物。
由通式(Ⅲ)表示的1-苯并呋喃基烷基***或1-硫茚基烷基***的有代表性的例子是1-(2′-苯并呋喃基)乙***,1-(2′-苯并呋喃基)丙***,1-(2′-苯并呋喃基)丁***,1-(2′-(5′-***代苯并呋喃基)乙***,1-(2′-(5′***代苯呋喃基)乙***,1-(2′-7′-***代苯并呋喃基)乙***,1-(2′硫茚基)乙***,1-(2′-硫茚基)丙***,1-(2′-硫茚基)丁***,1-(3′-硫茚基)乙***,1-(3′-硫茚基)丙***,1-(3′-硫茚基)丁***,1-[2′-(5′-***代硫茚基)]乙***,1-[2′-(5′-***代硫茚基)丙***,1-[2′-(5′-***代硫茚基)]丁***。1-[2′-(5′-***苯并呋喃基)]乙***;1-[2′-(6′-***苯并呋喃基)]乙***;1-[2′-(7′-***苯并呋喃基)]乙***;1-[2′-(5′-甲氧基苯并呋喃基)]乙***;1-[2′-(6′-甲氧基苯并呋喃基)]乙***;1-[2′-(7′-
甲氧基苯并呋喃基)]-乙***;1-[2′-(6′-乙基苯并呋喃基)]乙***;1-[2′-(6′-异丙基苯并呋喃基)]乙***;1-[2′-(6′-叔丁基苯并呋喃基)]乙***;1-[2′-(6′-乙氧基苯并呋喃基]-乙***;1-[2′-(6′-异并氧基苯并呋喃基)]乙***;1-[2′-(6′-叔丁氧基苯并呋喃基)]乙***;1-[2′-(6′-***苯并呋喃基)]丙***;1-[2′-(6′-异丙基苯并呋喃基)]丙***。该1-苯并呋喃基烷基***或1-硫茚基烷基***可通过各种方法制备。根据这些方法之一,它可如下制备。
由式(Ⅸ)表示的苯并呋喃基烷基***或硫茚基烷基***(例如2-苯并呋喃基******和2-硫茚基******)
(其中X1、Z和R1与上面已定义的相同)和羟基***反应,例如形成由通式(Ⅹ)表示的苯并呋喃基烷***肟或硫茚基烷***肟(例,2-苯并呋喃基******肟和2-硫茚基******肟),(这里X1、Z和R1与上面定义的相同)这样形成的苯并呋喃基烷基***肟或硫茚基烷基***肟用还原剂还原或催化还原形成由通式(Ⅲ)表示的1-苯并呋喃基烷基***和1-硫茚基烷基***。
在上面的反应中,羟基***也可用甲酸铵代替以生成相应的******衍生物,再用浓盐酸或苛性碱水解,即可得到1-苯并呋喃基烷基***或1-硫茚基烷基***。
由通式(Ⅳ)表示的二囟代氨基三嗪即包括2,6-二***-4-氨基-均-三嗪的2,6-二囟代-4-氨基-均-三嗪。这种二囟代氨基三嗪可通过用***尿囟代物(例如***尿酰***)与氨反应获得。
根据上述本发明的方法1,由通式(Ⅲ)表示的1-苯并呋喃基烷基***或1-硫茚基烷基***和由通式(Ⅳ)表示的二囟代氨基三嗪反应。在这个反应中,用的化合物量是等摩尔量的,溶剂不是总需要的。可用的溶剂包括***,例如***,甲乙***,环己***,脂肪碳氢物象正-己烷和正庚烷,环碳氢化物象苯,萘烷,烷基萘,***化碳氢化物象四***化碳和四***乙烷,醚象四氢呋喃和二噁烷。加入脱酸剂(脱囟化氢试剂)象碳酸氢钠和三乙基***到反应系统是有效的。反应温度要求并不严格,反应可在各种温度下,从高温到低温尤其是在10℃到100℃即可满意地进行。
按照本发明的方法1可制备得高纯度和高产率的用通式(Ⅰ′)表示的含囟素三嗪衍生物。
按照本发明的方法3,由通式(Ⅰ′)表示的含囟素的三嗪衍生物首先通过本发明的方法1制备,然后上述得到三嗪衍生物和由通式(Ⅴ)表示的烷基硫醇或由通式(Ⅵ)表示的烷基硫醇盐反应形成所期望的由通式(Ⅰ″)表示的含有硫的三嗪衍生物。
烷基硫醇的例子有甲硫醇,乙硫醇和丙硫醇。烷基硫醇盐的例子是甲硫醇钠(CH3SNa),甲硫醇钾(CH3SK)甲硫醇镁(CH3S)2Mg)乙基硫醇钠(C2H5SNa),乙基硫醇钾(C2H5SK)和乙基硫醇镁(C2H5S)2Mg)。在方法3中使用烷基硫醇的条件下,反应最好在苛性碱象氢氧化钠和氢氧化钾存在下进行。
本发明的方法3中,由通式(Ⅰ′)表示的含囟素的三嗪衍生物和烷基硫醇或烷基硫醇盐的混合比例要求不严格,它们通常使用的量为通式(Ⅰ′)的含囟三嗪衍生物与烷基硫醇或烷基硫醇盐的摩尔比近乎相等。这个反应可在不含溶剂或在溶剂存在下例如异丙醇、二***甲酰***、甲苯、二甲苯,***和苯的存在下进行;反应温度要求不严格,反应可在各种温度下从高温到低温尤其是10℃至150℃下满意地进行。
反应完成后,将反应混合物冷却,将获得的固体物质洗涤、进一步通过硅胶柱层析纯制,因此,可得到高纯度,高产率的由式(Ⅰ″)表示的含硫三嗪衍生物。
按照本发明的方法5,由式(Ⅰ′)表示的含囟素的三嗪衍生物首先由本发明的方法1制备,然后所得到的含囟素的三嗪衍生物和由通式(Ⅶ)代表的醇或由式(Ⅷ)代表的醇盐反应,形成由通式(Ⅰ′″)表示的所期望得到的含氧三嗪衍生物。
醇的例子为甲醇,乙醇和丙醇。醇盐例子甲醇钠(CH3ONa),甲醇钾(CH3OK),甲醇钙((CH3O)2Ca)。在方法5中使用醇的条件下,反应最好在碱金属如在金属钠和金属钾存在下进行。
本发明的方法5中,通式为(Ⅰ′)的含囟素三嗪衍生物与醇或醇盐的混合比例是不严格的;通常它们按这样的量使用即由通式Ⅰ′表示的含囟素三嗪衍生物对醇或醇盐的摩尔比例是几乎相等的。反应可在溶剂存在或不存在下进行。使用的溶剂
最好是醇象甲醇、乙醇和异丙醇。反应的温度是不严格的;反应可在各种温度下,从高温到低温,尤其10至110℃下满意地进行。
反应完成后,将反应混合物冷却,所获得的固体物质洗涤,用硅胶柱层析纯化并干燥,于是可获得高纯度、高产率的由式(Ⅰ′″)表示的含氧三嗪衍生物。
用上面描述的本发明的方法2,4和6,可制备由通式(Ⅱ)表示的三嗪衍生物,由通式(Ⅱ)表示的三嗪衍生物(按照与三嗪环相连的取代基的类型的不同,可分成由通式(Ⅱ′)表示的三嗪衍生物(含囟素三嗪衍生物),由通式(Ⅱ′)表示的三嗪衍生物(含硫三嗪衍生物)和由通式(Ⅱ′″)表示的三嗪衍生物(含氧三嗪衍生物)。
由通式(Ⅱ′)表示的含囟素三嗪衍生物可通过本发明的方法2有效的加以制备。根据本发明的方法2,由通式(Ⅲ′)表示1-二氢苯并呋喃基烷基***或1-二氢硫茚基烷基***和由通式(Ⅳ)表示的二囟代氨基三嗪反应,形成由通式(Ⅱ′)表示的所期望的含囟素三嗪衍生物。
由通式(Ⅲ′)表示的1-二氢苯并呋喃基烷基***或1-二氢硫茚基烷基***的例子有1-[2′-(2′,-3′-二氢苯并呋喃基)]乙***,1-[2′-(2′,3′-二氢苯并呋喃基)]丙***,1-[2′-(2′,3′-二氢苯并呋喃基)]丁***,1-[2′-(2′,3-二氢硫茚基)]乙***,1-[2′-(2,3′-二氢硫茚基)]丙***,1-[2′-(2′
,3-硫茚基)]丁***,1-[3′-(2′3′-二氢硫茚基)]乙***,1-[3′-(2′,3′-二氢硫茚基)]丙***,1-[3′-(2′,3′-二氢硫茚基]丁***,1-[2′-(5′-***-(2′,3′-二氢苯并呋喃基)]乙***,1-[2′-(5′-***-(2′,3′-二氢苯并呋喃基)]乙***,1-[2′-7′-***-(2′,3′-二氢苯并呋喃基)]乙***。1-[2′(5′-***-(2′,3′-二氢苯并呋喃)]乙***,1-[2′-(6′-***-(2′,3′-二氢苯并呋喃基)]乙***,1-[2′-(7′-***-(2′,3′-二氢苯并呋喃基)]乙***;1-[2′-(5′-甲氧基-(2′,3′-二氢苯并呋喃基)]乙***;1-[2′-(6′-甲氧基-(2′,3′-二氢苯并呋喃基)]乙***;1-[2′-(7′-甲氧基-(2′,3′-二氢苯并呋喃基)]乙***,1-[2′-(6′-乙基-(2′,3′-二氢苯并呋喃基)]乙***,1-[2′-(6′-异丙基-(2′,3′-二氢苯并呋喃基)]乙***,1-[2′-(6′-叔丁基-(2′,3′-二氢苯并呋喃基)]乙***,1-[2′-(6′-乙氧基-(2′,3′-二氢苯并呋喃基)]乙***,1-[2′-(6′-叔丁氧基-(2′,3′-二氢苯并呋喃基)]乙***,1-[2′-(6′-***-(2′,3′-二氢苯并呋喃基)]丙***,1-[2′-(6′-异丙基-(2′,3′-二氢并呋喃基)]丙***。
在制备上面的1-二氢苯并呋喃基烷基***或1-二氢硫茚基烷基***时,可采用各种方法。这些方法的一例为催化还原制备上面已描述的由通式(Ⅲ)表示的1-苯并呋喃基烷基***或1-硫茚基烷基***的方法。
本发明的方法2可按与上面已描述的方法1的同样方式进行,不同的是用通式(Ⅲ)表示的1-二氢苯并呋喃或1-二氢硫茚基烷基***代替由通式(Ⅲ′)表示的1-苯并呋喃基烷基***或1-硫茚基烷基***。
按照方法2,可获得高纯度和高收率的由通式(Ⅱ′)表示的含囟的三嗪的衍生物。按照本发明的方法4,由式(Ⅱ′)表示的含囟素三嗪衍生物。可按上面已描述的本发明的方法2制备,这之后由通式(Ⅱ′)表示的三嗪衍生物与由通式(Ⅴ)表示的烷基硫醇或由通式(Ⅵ)表示的烷基硫醇盐反应,形成通式(Ⅲ′)表示的所希望的含硫三嗪衍生物。
方法4可与上面已描述的方法3同样方式进行。
按本发明方法6,由通式(Ⅱ′)表示的含囟素三嗪衍生物可按上面已描述的本发明方法2制备,这之后,由通式(Ⅱ′)表示的三嗪衍生物和由式(Ⅶ)表示的醇或通式(Ⅷ)表示的醇盐反应,形成由通式(Ⅱ′″)表示的所期望的含氧三嗪衍生物。
方法6可按与上面描述的方法5的同样方式进行。
由本发明方法1制备的由通式(Ⅰ′)表示的含囟的三嗪衍生物,由本发明方法3制备由通式(Ⅰ″)表示的含硫三嗪衍生物和由本发明方法5制备由式(Ⅰ′″)表示的含氧三嗪衍生物都包括在由通式(Ⅰ)表示的三嗪衍生物中并且都是新化合物。