季铵苷类表面活性剂作为肥料或杀虫剂的辅料的应用的制作方法.docx

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专利名称:季铵苷类表面活性剂作为肥料或杀虫剂的辅料的应用的制作方法
技术领域:
本发明涉及季铵苷类表面活性剂作为肥料或杀虫剂例如除草剂的辅料的应用。该表面活性剂由乙氧基化季铵化合物和还原糖或烷基苷得到,其中分子的阳离子部分通过苷键连接于糖残基。
众所周知,可以通过加入其它化合物-辅料来改善许多肥料和杀虫剂的摄取和功效,许多表面活性剂已经用于该目的。其作用机理是复杂的,其效果不单单是由改善叶表面的润湿所引起。
在杀虫剂中加入硫酸铵也可以改善其效果。但许多这类制剂在保存期间不稳定,必须通过把杀虫剂和硫酸铵罐混合(tank-mixing)就地制备。然而,在这些情况下加入表面活性剂也可能是有用的,含有杀虫剂和硫酸铵的组合物由于某些表面活性剂的存在而稳定性得以提高。
当制备含有杀虫剂或肥料的制剂时或者当它们通过喷雾使用时,如果辅料不产生大量泡沫也是具有好处的。
在含有公知除草剂草甘膦(草甘膦=N-(膦酰基***)甘氨酸)的市售制剂中,应用最广泛的表面活性剂是乙氧基化的脂肪***。还有许多其它种类的表面活性剂已经用作杀虫剂的
辅料,其中现有技术已经记载了季铵盐。例如在US5317003和EP-B1-0274369中要求保护含有草甘膦和季铵盐的除草剂组合物,在US5317003中描述了含有草甘膦盐类和乙氧基化/丙氧基化季铵表面活性剂的除草剂组合物,其中表面活性剂和草甘膦的重量比为约1∶5至5∶1。据称该组合物对眼无刺激性,对水生生物具有低毒性,同时具有与最好的市售草甘膦制剂相类似的效果。该溶液据称是澄清稳定的。在上述EP-B1-0274369中所述的组合物也含有硫酸铵。在这种情况下,该季铵盐可能使这些除草剂组合物具有更长的储存期。然而,***乙氧基化物和季铵表面活性剂均具有一个缺点,即它们难以进行生物降解。
在JP93-043403出版物中公开了含有糖残基和非离子、阴离子或阳离子基团的表面活性剂。这些表面活性剂用于杀虫剂。在JP93-043403中所记载的分子的离子性部分通过醚键与糖残基相连,所述醚键来源于糖的非苷羟基取代基。这意味着该离子性基团不属于含有大的烃残基的苷基的一部分。
在JP4-193891中记载了把阳离子糖表面活性剂用作表面活性剂,所述阳离子糖表面活性剂中的阳离子部分通过苷键与糖残基相连。
WO99/10462公开了把与JP4-193891中同样类型的季铵苷用作表面活性剂的水溶助长剂。
本发明的一个目的是提供除草剂制剂和含肥料制剂的辅料,所述辅料比常规季铵表面活性剂更有效。
本发明另一目的是提供一种比现有技术中用作辅料的已知季铵化合物具有更好生物降解性的辅料。
可以通过应用季铵苷类表面活性剂来达到这些目的,其中所述的季铵苷类表面活性剂含有至少一个具有6-24个碳原子的烃基和至少一个季铵基,在季铵基中至少一个取代基为通过苷键连接于糖残基的含亚烷氧基的基团。优选该取代基具有化学式(AO)s(G)p,其中AO为具有2-4个碳原子的亚烷氧基,G为糖残基,p为数1-10,s为数1-15。这些季铵苷表面活性剂与上述乙氧基化季铵表面活性剂的不同之点在于分子中烷氧基化部分有更大比例换成了糖残基。这些季铵苷表面活性剂本身公开于上述文献JP4-193891和WO99/10462中。
本发明合适的季铵苷表面活性剂具有下列通式其中R为含6-24个碳原子、优选8-20个碳原子的脂肪族基团;R1为含1-4个碳原子的脂肪族基团或(AO)s(G)p;R2、R3和R4各自独立地为基团(AO)s(G)p、含1-24个碳原子的脂肪族基团或含2-4个碳原子的羟烷基;AO为含2-4个碳原子的亚烷氧基;s为0-15,优选1-6,并且∑s=1-30,优选3-15;G为通过苷键连接于分子其余部分的糖残基,p(聚合度)为0-10,并且∑p=1-20;r=0-3;y=2-3;X=CO或COO(AO)t(CqH2q)
或O(AO)t(CpH2q);n=0或1;除当X为CO时n1为1外,其它情况下n1为0;q=2-4;t=0-4;u=0或1,v=0或1,其条件是(v+∑u)之和为1-3,优选为1;Z为阴离子,优选单价阴离子例如Cl-或***硫酸根,z为阴离子Z的电荷。u或v为1时的氮原子为季氮原子,因此具有永久的正电荷。与现有已知的用作辅料的季铵表面活性剂相比,这些季铵苷表面活性剂具明显提高的生物可降解性。当在含有杀虫剂的制剂例如除草剂(如草甘膦)中应用季铵苷表面活性剂时,与那些使用相应的季铵表面活性剂的制剂相比,当比较与制剂中季氮摩尔量有关的活性时,前者的除草活性要更强些。当应用季铵苷表面活性剂作为辅料时,还可以得到储存稳定的含硫酸铵制剂,并且这些制剂显示更高的除草效果。在除草剂中应用这些苷的另一个优点在于可以得到高浓度的制剂。在高浓度的除草剂中,许多其它辅料或者引起凝胶化作用,或者产生高粘度的制剂,然而含有季铵苷的制剂仍然保持澄清,并且粘度低。例如,%***%3-氨丙基C8-C10-烷基醚+5EO(其已被季铵化和苷化)的水制剂是完全澄清的,并且粘度低。这种特性使得易于在使用前将该溶液稀释成所需要的浓度。这些化合物的另一优点是其发泡性能。许多本发明季铵苷类属于低发泡化合物,并且其产生的泡沫很快消失。
在含有有效量的作为辅料的季铵苷的制剂中,苷的含量可以在宽范围内变化,但其含量通常为该制剂中肥料或杀虫剂用量的
10-500重量%,优选20-200重量%。
式(I)产品可以这样制备把a)还原糖或烷基苷和b)式(II)季铵化合物反应其中,R6独立地为含有1-4个碳原子的脂肪族基团或-CH2CH2OH;R7、R8和R9独立地为(AO)s、含1-24个碳原子的脂肪族基团或含2-4个碳原子的羟烷基;l=0或1,k=0或1,前提是(k+∑1)之和为1-3,优选为1;R、AO、s、X、n、n1、y、r、Z和z具有与式I中同样的意义。当k或l为1时的氮原子为季氮原子,因此其具有不变的正电荷。所得到的反应混合物含有必要量的式I季铵苷表面活性剂和式II季铵化合物。作为辅料来说,该产品混合物可以有利地加以使用,而不需进行纯化。通常,式I季铵苷表面活性剂和式II季铵化合物的重量比为1∶3-9∶1。
季铵苷表面活性剂和季铵化合物的合适例子是式III化合物其中R为含有6-24个碳原子、优选8-20个碳原子的脂肪族基团;R1为含有1-4个碳原子的脂肪族基团或基团C2H4O(G)p;G为通过苷键连接于聚亚乙氧链的糖残基,p(聚合度)为0-10、优选0-5,∑p为1-15,优选1-8;EO为亚乙氧基;s为0-12;∑s为2-15、优选4-12;Z和z具有与式I同样的意义;和,式(IV)化合物其中R、R1、EO、Z、z和s分别具有与式III相同的意义,但在R1中的p为0。
季铵苷类其它优选的例子是这样的式I化合物其中,X=
O(AO)t(CqH2q),q为3;n=1;r=0和v=1,所述的式I化合物存在于含有式II季铵化合物的混合物中,在式II化合物中,X=O(AO)t(CqH2q),q为3;n=1;r=0;和k=1,在该混合物中,式I化合物与式II化合物的重量比为1∶3-9∶1。
更优选的季铵苷例子是这样的式I化合物其中n=0;n1=0;r=1;y=3;u=1和v=1,所述式I化合物存在于含有式II季铵化合物的混合物中,在式II化合物中,n=0;n1=0;r=1;y=3;k=1和l=1,在该混合物中,所述式I化合物和式II化合物的重量比为1∶3-9∶1。
在式I-IV化合物中,疏水基R的合适例子为己基、2-乙基己基、辛基、癸基、椰油烷基、月桂基、油基、油菜籽烷基和牛油烷基。
在WO99/10462中描述了这些表面活性剂的制备方法,其中应用了下列步骤。
该方法包括a)含有至少一个具有6-24个碳原子的烃基和至少一个季铵基的***化合物,其中至少一个取代基是含羟烷基的基团;和b)还原糖或含有具有1-8个碳原子的烷基的烷基苷,至少部分地在酸存在下反应。
所述方法属于苷化反应或转糖苷反应。
式III的季铵苷容易通过把还原糖和式IV季铵化合物反应制备得到。这两种原料均容易得到。含有必要量的式III和式
IV化合物的反应混合物优选在不进行任何化合物分离的条件下用作辅料,主要是因为进行这种化合物分离操作成本高。季铵苷表面活性剂和季铵化合物的比例可以在1∶3-9∶1之间变化,优选在2∶3-9∶1之间变化。另外的两组优选的季铵苷化合物也容易通过同样方法制备。在这些情况下用作起始原料的季铵化合物分别是乙氧基化、季铵化3-氨丙基烷基醚和乙氧基化、二季铵化烷基-1,3-二氨基丙烷。这些化合物也容易得到,经苷化反应后,所得产品也用作肥料和杀虫剂的辅料。
在JP4-193891中描述了另一种制备季铵苷的方法,其包括应用聚亚烷基二醇卤代醇进行苷化反应,然后把中间体产品与叔***进行反应,得到季铵产品。为了除去未反应的聚亚烷基二醇卤代醇,再通过蒸馏或溶剂萃取纯化产品混合物。
可以把该季铵苷类作为辅料加入到液体例如水溶液和固体的农业用组合物中,这些组合物包括杀虫剂以及植物生长调节剂和肥料,所述杀虫剂例如除草剂、杀螨剂、杀菌剂和驱昆虫剂。除草剂的典型例子为草甘膦的不同***盐例如异丙***盐、二甲***盐和乙二***盐;草铵膦、2,4-二***苯氧乙酸的盐、4-***-2-***苯氧乙酸盐、双丙氨膦、麦草畏、二苯基醚、咪唑啉***和磺酰脲类。优选的杀虫剂为水溶性除草剂,最优选的除草剂为草甘膦及其盐。
可以应用季铵苷作为辅料的制剂的其它例子为含有一种或多种微量营养素
(如铁、锰、铜、锌、硼和钼)的微营养素溶液。这些微营养素可以与例如氨基羧酸盐例如EDTA、DTPA、HEDTA、EDDHMA和EDDHA络合。除了微营养素和螯合剂外,所述制剂还可以含有常量营养素例如氮、磷、钾、镁和硫,还可以包括杀虫剂。上述制剂特别适合应用于叶。
本发明制剂还可以含有其它添加剂例如其它表面活性剂、防腐剂、用于进一步增强杀虫活性的添加剂例如硫酸铵;溶剂、缓蚀剂、增稠剂、螯合剂、抗冻剂、消泡剂、抗胶凝剂和染料。
该组合物还可以含有减粘剂例如甘油、乙二醇、丙二醇和低分子量聚乙二醇或聚丙二醇。
该组合物可以是浓缩物,还可以是稀释的“备用”溶液。其浓度可以在宽范围内变化,-%的杀虫剂、0-40重量%-70重量%、含有季铵苷表面活性剂和季铵化合物(两者重量比为1∶3-9∶1)的混合物。优选的杀虫剂为草甘膦或其盐,-70重量%。作为浓缩物,通常含有4-70%的杀虫剂、2-50%的辅料和0-40%的硫酸铵,如果是备用溶液,-4%、-8%和0-40%。可以在浓缩物中混合所有这些成分,或者在喷洒溶液前进行罐混合。
在肥料制剂中,-%、-
重量%-70%、-70重量%的、含季***苷表面活性剂和季铵化合物(重量比为1∶3-9∶1)的混合物。在备用制剂中,微营养素的浓度通常在上述浓度范围的较低区域。
下面通过实施例来举例说明本发明,这些实施例不能认为是对本还把Roundup(购自Monsanto的市售除草剂标准制剂,其含有草甘膦异丙***盐和乙氧基化脂肪***)作为参照。在Roundup中,辅料/草甘膦的重量比为1∶2。
所用的杂草为温室中生长的Coachgrass(Elymusrepens)、WinterOilSeedRape(欧洲油菜(Brassicanapus))和RigidRyegrass(瑞士黑麦草)。对于Elymusrepens和欧洲油菜,、./ha;对于瑞士黑麦草来说,以草甘膦计算,、。。对于每种处理有三个重复试验。
应用装有80015E扇形扁平喷嘴的实验室tracksprayer,以210kPA的喷雾压力,以202升/ha的用量把除草剂水溶液喷洒在植物上。
对于温室试验,应用表1-6所示的制剂配方。这些制剂在喷雾前用水进行稀释。制剂(浓缩制剂)草甘膦异丙***%w/.
%w/w水余量把所有浓缩制剂在0和54℃下保存
2周以测试其稳定性。2周后,该溶液仍然保持澄清和均匀。
喷洒的稀溶液具有下表中的浓度。
在喷雾6周后,按照绿色生物生长和再生长量来评价这些实验。按照0-100%进行评分,其中100%表示完全死的植物,例如50%表示与最好的未处理植物(其评分为0%)相比,绿色生长量降低了50%。由于与相应的季铵化合物相比,苷化季铵化合物必然含有更低重量含量的季氮原子,因此形成活性指数。通过把所获得的效果除以不同制剂中所含有的每公顷(ha)季氮摩尔数可计算出活性指数。
所有产品都已经用***代甲烷进行季铵化。产品每公顷的季氮摩尔数效果(%)活性指数(效果/摩尔)2-乙基己***+8EO,季铵化()()()-乙基己***+8EO,季铵化,然后苷化()()()-乙基已***+2PO+4EO,季铵化()()()-乙基己***+2PO+4EO,季铵化,然后苷化()()()***+8EO,季铵化()()()***+8EO,季铵化,然后苷化